|
Читайте также: |
Реакции замещения диазогруппы в катионе арендиазония под действием мягких нуклеофильных агентов (I-, Br-, CN-, SCN-, N3-), а также каталитические реакции в присутствии солей меди (I), - реакция Зандмейера (гл. 22, ч.3), - протекают по совершенно иному механизму, который принципиально отличается от гетеролитического мономолекулярного механизма и не сопровождается образованием катиона Ar+ или молекулярно-ионной пары [Ar+N≡N]. Во многих случаях ключевой стадией реакции замещения диазогруппы в катионе арендиазония под действием мягкого основания Льюиса (мягкого нуклеофильного агента) является перенос одного электрона от нуклеофильного агента к катиону диазония с образованием арильного радикала и другого радикала, получившегося из исходного нуклеофильного агента. Этот механизм получил название SET -механизма (Single Electron Transfer; см. гл. 20).
Классическим примером такого рода реакции является взаимодействие солей арендиазония с йодид-ионом Для этой реакции первоначально был предложен окислительно- восстановительный цепной механизм, по смыслу полностью аналогичный SRN 1
Радикальный характер реакции диазокатиона с йодид-ионом подтверждается тем, что из катиона бензолдиазония и йодид-иона в метаноле образуются: йодбензол (45%), бензол (15%), йод (10%) формальдегид (15%), который получается при дегидрировании метанола радикалом бонзолдиазония. Такой же механизм, возможно, реализуется и для ряда других мягких оснований в качестве нуклеофильных агентов SCN-, (RO)2PO- и др.
Однако недавно был предложен новый оригинальный подход к интерпретации механизма нуклеофильного замещения диазогруппы в катионе арендиазония, в котором не привлекаются представления об одноэлектронном переносе от восстановителя к окислителю. Взаимодействие катиона диазония ArN2+ с нуклеофильным агентом X- рассматривается в рамках термодинамического цикла, включающего три последовательных процесса: (1) ионизацию, (2) окислительно- восстановительную димеризацию и (3) радикальное диспропорционирование:
В термодинамический цикл входят два ковалентных диазосоединения – продукт присоединения нуклеофильного агента X- к катиону ArN2+ и димер диазосоединения (ArN2)2. Первый из них рассматривается как промежуточный продукт в реакции нуклеофильного замещения, а второй – как источник арильных радикалов, возникающих при его разложении. Степень образования ковалентного соединения Ar- N=N-Ar или димера (ArN2)2 зависит от кислотно-основных свойств ArN2+ и X- и их окислительно-восстановительных потенциалов и может быть рассчитана. Предполагается, что соли меди, образуя комплексы с ковалентной формой Ar-N=N-X, сдвигает равновесие в сторону ее образования, подавляя тем самым образование димеров и их радикальный распад. Ковалентная форма Ar-N=N-X образует комплекс и с солями MX, которые далее синхронно превращается в продукт формального нуклеофильного замещения:
Это предположение имеет аналогию в реакции солей диазония с азид-ионом, в этой реакции первоначально образуется циклический пентазен (XV), который далее разлагается на арилазид ArN3 и азот: В рамках этой концепции следует предположить, что мономолекулярный механизм SN 1 с участием арил-катиона реализуется, когда нуклеофильный агент X- не образует ковалентной формы Ar-N=N-X или если константа образования такой формы очень мала. В противоположность представлениям об одноэлектронном переносе в рамках SET -механизма, эта концепция связывает образование радикальных частиц со вторичными процессами, реализующимися при необратимом гомолитическом распаде ковалентных димеров диазосоединений.
JACS
В статье описан пример реакции трифторметилирования арилгалогенидов при помощи производного фтороформа. Примечательно, что для реакционной серии с мета-замещенными галогенидами гамметовская зависимость наблюдается очевидно, в то время как для пара-замещенных производных можно выделить как одну корреляцию, так и две – для различных групп заместителей.
Компьютерное моделирование возможных вариантов процесса привело к следующей диаграмме, откуда видно, что ассоциативный механизм металлокомплексной активации более привлекателен с точки зрения энергий.
Расчетные значения резонансного параметра ро-минус-пара для ассоциативного механизма с высокой точностью кореллируют, чего не скажешь для диссоциативного. Так как данный параметр коррелирует для всех типов заместителя, в отличие от ро-пара, исследователи предположили, что все-таки реализуется один механизм, в котором лимитирует стадия окислительного присоединения с трехцентровым интермедиатом.
Лекція №1
Дата добавления: 2014-12-23; просмотров: 37 | Поможем написать вашу работу | Нарушение авторских прав |