Читайте также:
|
Образующие подгруппу титана, d-элементы IV группы – титан Ti, цирконий Zr, гафний Hf, и дубний Db – полные электронные аналоги (n-1)d2ns2. Электронное строение атомов: 22Ti [Ar]4s23d2, 40Zr [Kr]5s24d2, 72Hf [Xe]6s25d2, 104Db [Rn]7s26d2. В природе дубний не встречается. Его свойства исследуются с использованием единичных атомов, синтезированных с помощью современных установок.
Некоторые константы элементов этой группы приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Свойства d-элементов IV группы
| Свойства | 22Ti | 40Zr | 72Hf | 104Db |
| Атомная масса | 47,90 | 91,22 | 178,49 | [261] |
| Радиус атомов, нм | 0,146 | 0,160 | 0,159 | 0,16 |
| Условный радиус иона Э4+, нм | 0,064 | 0,082 | 0,082 | 0,078 |
| Энергия ионизации (Еи1), эВ | 6,82 | 6,84 | 7,5 | -- |
| Относительная электроотрицательность | 1,32 | 1,22 | 1,23 | -- |
| Энергия сродства к электрону, эВ | 0,39 | 0,45 | -0,63 | -- |
| Степени окисления* | (+2), +3, +4 | (+3), +4 | (+3), +4 | +4 |
| Содержание в земной коре, масс. % | 6∙10-1 | 2∙10-2 | 3,2∙10-4 | -- |
| Температура плавления, оС | ~2230 | ~2100 | ||
| Температура кипения, оС | ~3169 | ~4340 | ~4110 | ~5550 |
| Плотность, г/см3 | 4,505 | 6,45 | 13,31 | ~18 |
| Ео (Э4+/Э), В | -1,17 | -1,529 | -1,70 | -- |
*В скобках приведены редко проявляемые элементом степени окисления.
Как видно из приведенных данных (табл. 1), в ряду Ti-Zr-Hf несколько увеличиваются первые энергии ионизации, возрастают атомные и ионные радиусы. Цирконий и гафний из-за лантаноидного сжатия имеют почти одинаковые размеры атомов и ионов. Поэтому свойства этих элементов очень близки, что приводит к проблеме их разделения при совместном присутствии.
В подгруппе титана с возрастанием атомного номера устойчивость высшей степени окисления повышается. Для титана и его аналогов наиболее характерна степень окисления +4. Для Ti типично координационное число 6, реже 4. Для Zr и Hf характерны более высокие координационные числа 7 и 8.
Химическая активность элементов иллюстрируется табл. 2.
Таблица 2.
Продукты взаимодействия d-элементов IV группы
| Реагенты | Ti | Zr | Hf | |
| Стандартные условия | с конц. HF | TiF4 H2[TiF6] | H2[ZrF6] | H2[HfF6] |
| с конц. HCl | TiCl3 | - | - | |
| с конц. H2SO4 | Ti2(SO4)3 | H2[Zr(SO4)3] | H2[Hf(SO4)3] | |
| с царской водкой | TiCl4 | H2[ZrCl6] | H2[HfCl6] | |
| с конц. HNO3 | H2TiO3 | - | - | |
| Н а г р е в а н и е | на воздухе или в кислороде | (TiO) или TiO2 | ZrO2 | HfO2 |
| с водой | H4TiO4 | - | - | |
| с галогенами | TiX4 (X=F-,Cl-,Br-,I-) | ZrX4 (X=F-,Cl-,Br-,I-) | HfX4 (X=F-,Cl-,Br-,I-) | |
| с серой | TiS, TiS2 | ZrS, ZrS2 | - | |
| c азотом | TiN | ZrN | HfN | |
| c углеродом | TiC | ZrC | HfC | |
| c фосфором | ТiP | ZrP | - | |
| c водородом | ТiН2 | ZrН2 | HfН2 | |
| с конц. H2SO4 | Ti(SO4)2 | Zr(SO4)2 | Hf(SO4)2 | |
| с расплавом NaOH | титанаты | цирконаты | гафнаты | |
| с расплавом КНF2 | - | K2[ZrF6] | K2[HfF6] |
При нагревании в атмосфере кислорода титан, цирконий, гафний сгорают с образованием диоксидов. Их кислородсодержащие соединения представлены в табл. 3.
Таблица 3.
Кислородосодержащие соединения титана (IV), циркония (IV), гафния (IV)
| Эле мент | Сте-пень окисления | Оксиды | Гидроксиды | Соли | |||
| Фор-мула | Харак-тер | Формула | Название | Формула иона | Название | ||
| Ti | +4 | TiO2 | Амфо-тер-ный | TiO2∙nH2O H2TiO3 | Гидроксид титана(IV) Титановая кислота | TiO2+ TiO32- | Соли титанила Титанаты |
| Zr | +4 | ZrO2 | То же | ZrO2∙nH2O H2ZrO3 | Гидроксид циркония(IV) Циркониевая кислота | ZrO2+ ZrO32- | Соли цирконила цирконаты |
| Hf | +4 | HfO2 | То же | HfO2∙nH2O H2HfO3 | Гидроксид гафния(IV) Гафниевая кислота | HfO2+ HfO32- | Соли гафнила Гафнаты |
d-элементы V группы
d-элементы V группы побочной подгруппы это:- ванадий V, ниобий Nb, тантал Ta и жолиотий JI. Электронное строение атомов: 23V [Ar]4s23d3, 41Nb [Kr]5s14d4, 73Ta [Xe]6s25d3, 105JI [Rn]7s26d3. Электронная конфигурация ванадия, тантала и жолиотия (n-1)d3ns2, ниобия 4d45s1 (у атома Nb происходит «провал» одного 5s электрона).
Высшая степень окисления, наиболее характерная для данной подгруппы, +5. Другие степени окисления +2, +3, +4 характерны для ванадия и мало характерны для ниобия и тантала.
Некоторые константы элементов этой подгруппы приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Свойства d-элементов V группы
| Свойства | 23V | 41Nb | 73Ta |
| Атомная масса | 50,942 | 92,906 | 180,948 |
| Радиус атома, нм | 0,134 | 0,145 | 0,146 |
| Условный радиус иона Э5+, нм | 0,068 | 0,078 | 0,080 |
| Энергия ионизации (Еи1), эВ | 6,740 | 6,882 | 7,890 |
| Относительная электроотрицательность | 1,45 | 1,23 | 1,33 |
| Энергия сродства к электрону, эВ | 0,65 | 1,13 | 0,15 |
| Степени окисления | +2, +3, +4, +5 | (+3), (+4), +5 | (+4), +5 |
| Содержание в земной коре, мол. доли, % | 6∙10-3 | 2∙10-4 | 1,8∙10-5 |
| Температура плавления, оС | |||
| Температура кипения, оС | |||
| Плотность, г/см3 | 6,11 | 8,57 | 16,6 |
| Ео (Э2O5/2Э), В | -0,237 | -0,599 | -0,753 |
В подгруппе ванадия по мере увеличения атомного номера элемента уплотняются электронные оболочки атомов. Об этом свидетельствует рост первой энергии ионизации и характер изменения атомных и ионных радиусов в группе (табл. 1). Вследствие лантаноидного сжатия атомные и ионные радиусы Nb и Ta практически одинаковы, поэтому ниобий и тантал по свойствам ближе друг к другу, чем к ванадию.
Таблица 2.
Степени окисления ванадия и структурные единицы его соединений
| Степень окисления | Координацион- ное число | Структурная единица | Примеры соединений |
| +2 | Октаэдр | [V(OH2)6]2+, VO | |
| +3 | Тэтраэдр | [VCl4]- | |
| Октаэдр | [V(OH2)6]3+, [VF6]3-, V2O3 | ||
| +4 | Тэтраэдр | VCl4 | |
| Октаэдр | VO2, [VO(OH2)5]2+ | ||
| +5 | Тэтраэдр | VO43-, VOCl3 | |
| Тригональная бипирамида | VF5 |
Химическая активность элементов иллюстрируется табл. 3.
Таблица 3.
Продукты взаимодействия d-элементов V группы
| Реагенты | V | Nb | Ta | |
| Стандартные условия | с конц. HF | VF3 | - | - |
| с царской водкой | VCl4 | - | - | |
| со смесью HNO3 и HF | H2[VF7] | H2[NbF7] | H2[TaF7] | |
| с конц. H2SO4, HNO3, HClO3, HClO4 | Соединение с VO2+ | - | - | |
| Н а г р е в а н и е | с кислородом | V2O4, V2O5 | Nb2O5 | Ta2O5 |
| с водой в порошк. сост. | HVO3, H3VO4, H4V2O7 | - | - | |
| с галогенами | VF5,VCl4, VBr3, VI3, VI2 | NbX5 (X=F-,Cl-,Br-) | TaX5 (X=F-,Cl-,Br-) | |
| с серой | V2S3 (изв.VS5, VS4) | NbS, NbS2 | TaS, TaS2, TaS3 | |
| c азотом | VN, V2N | Nb2N, Nb4N3, NbN | Ta2N, TaN, Ta3N5 | |
| с фосфором, мышьяком, сурьмой | VЭ, VЭ2 | NbЭ, NbЭ2 | TaЭ, TaЭ2 | |
| c углеродом | V5C, V2C, V4C3, VC | Nb2C, NbC | Ta2C, TaC | |
| c кремнием | V2Si, VSi2 | NbSi2 | TaSi2 | |
| c бором | VB, VB2, V3B4 | NbB, NbB2, Nb3B4 | TaB, TaB2, Ta3B4 | |
| с водородом | ~VH | ~NbH | ~TaH | |
| с газообразным HCl | VCl2 | - | - | |
| с конц. H2SO4 | VOSO4∙H2SO4 или VOSO4 | - | - | |
| с расплавленными щелочами в прис. О2 | ванадаты (энергично) | ниобаты | танталаты | |
| с расплавленными карбонатами, нитратами щелочных металлов | ванадаты, поливанадаты | ниобаты, полиниобаты | танталаты, политанталаты |
Основные кислородсодержащие соединения d-элементов V группы приведены в табл. 4.
Таблица 4.
Кислородосодержащие соединения элементов подгруппы ванадия
| Э ле ме нт | Сте- пень окис-ле- ния | Оксиды | Гидроксиды | Соли | |||
| Фор-мула | Характер | Формула | Название | Фор-мула иона | Название | ||
| V | +2 | VO | Основной | V(OH)2 | Гидроксид ванадия(II) | V2+ | Соли ванадия(II) |
| +3 | V2O3 | Основной | V2O3∙nH2O | Гидроксид ванадия(III) | V3+ | Соли ванадия(III) | |
| +4 | VO2 | Амфотер- ный | VO2∙nH2O | Гидроксид ванадия(IV) | VO2+ | Соли ванадила | |
| +5 | V2O5 | Кислотный | HVO3 | Ванадиевая кислота | VO3- | Ванадаты | |
| Nb | +5 | Nb2O5 | Кислотный | HNbO3 | Ниобиевая кислота | NbO3- | Ниобаты |
| Ta | +5 | Ta2O5 | Кислотный | HTaO3 | Танталовая кислота | TaO3- | Танталаты |
Дата добавления: 2015-01-05; просмотров: 139 | Поможем написать вашу работу | Нарушение авторских прав |
| <== предыдущая лекция | | | следующая лекция ==> |
| d-элементы IV группы | | | Р-элементы пятой группы |