Читайте также:
|
Изменение энтальпии системы не может служить единственным критерием
самопроизвольного осуществления химической реакции, поскольку многие эндотермические процессы протекают самопроизвольно. Иллюстрацией этого служит растворение некоторых солей (например, NH4NO3) в воде, сопровождающееся заметным охлаждением раствора.
Необходимо учитывать еще один фактор, определяющий способность самопроизвольно
переходить из более упорядоченного к менее упорядоченному (более хаотичному)
состоянию.
Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой
беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических
процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия
самопроизвольно протекающего процесса увеличивается ΔS > 0 (второй закон
термодинамики).
Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния
(беспорядок) системы W. Поскольку число частиц в системе велико (число
Авогадро NA = 6,02·1023), то энтропия пропорциональна натуральному логарифму
термодинамической вероятности состояния системы W:
S = R · ln W
Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной
R и равна Дж·моль–1·K–1 (или Дж/моль·К). Для химической реакции изменение энтропии
аналогично изменению энтальпии:
ΔS0х.р. = Σ S0 298 кон – Σ S0 298.нач
Здесь ΔS° соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии
простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций
энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат
Планка), поскольку W = 1.
Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является
абсолютной величиной. Энтропия зависит от:
1. Агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от
твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар).
2. Изотопного состава (H2O и D2O).
3. Молекулярной массы однотипных соединений (CH4, C2H6, н-C4H10).
4. Строения молекулы (н-C4H10, изо-C4H10).
5. Кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит.
6. От температуры.
Следовательно, стремление системы к беспорядку проявляется тем больше, чем выше
температура. Произведение изменения энтропии системы на температуру TΔS
количественно оценивает эту тендецию и называется энтропийным фактором.
4.1.3 Энергия Гиббса и ее изменение при химических процессах. Условия
самопроизвольного протекания химических реакций, условия химического равновесия.
Энергия Гиббса и ее изменение при химических процессах. Условия
самопроизвольного протекания химических реакций, условия химического равновесия.
Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется
двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и
энтропийным TΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния
системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией
Гиббса (G, кДж):
ΔG = ΔH – TΔS
При ΔG < 0 реакция термодинамически разрешена (возможно самопроизвольное
протекание реакции) и система стремится к достижению условия ΔG = 0, при котором
наступает равновесное состояние обратимого процесса; ΔG > 0 указывает на то, что процесс термодинамически запрещен (невозможно самопроизвольное протекание реакции).
Анализ уравнения расчета энергии Гиббса позволяет установить, какой из факторов,
составляющих энергию Гиббса, ответственен за направление протекания химической
реакции, энтальпийный (ΔH) или энтропийный (TΔS).
Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой
температуре.
Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и
уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.
В остальных случаях (ΔH < 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от
соотношения ΔH и TΔS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением
изобарного потенциала. Рассмотрим два варианта.
а) ΔH < 0, ΔS < 0: реакция протекает при условии, что |ΔH | > |TΔS |, т.к. именно в
этом случае ΔG < 0. Выполнение данного условия возможно в случае протекания
реакции при низкой температуре. Действительно, при комнатной (относительно
низкой) температуре, когда значение T невелико, значение TΔS также невелико, и
обычно изменение энтальпии больше TΔS. Поэтому большинство реакций,
протекающих при низких температурах, экзотермичны:
б) ΔH > 0, ΔS > 0: реакция протекает при условии, что |ΔH | < |TΔS |, т.к. именно в
этом случае ΔG < 0. Выполнение данного условия возможно при высокой
температуре. Т.е., чем выше температура, тем больше TΔS, и даже эндотермические
реакции становятся осуществляемыми.
При стандартных условиях значение энергии Гиббса реакции также можно
определить на основании следствия из закона Гесса:
ΔG0 х.р. = Σ ΔG0 298 кон – Σ ΔG0 298.нач
4.2 Примеры задач, представленных в билетах.
4.2.1 Какое количество теплоты выделится при сгорании 1м3 бутана, если
продуктами сгорания являются газообразные диоксид углерода и вода?
4.2.2 Рассчитайте и объясните изменение энтропии в реакции
2Н2S (Г)+ СO2 (Г) = СS2 (Г) + 2Н2О (ж)
4.2.3 В каком направлении должна протекать реакция
NO (Г) + ½ O2 (Г) = NO2 (Г)?
Ответ подтвердите расчетом G реакции.
4.2.4 На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных
энтропий соответствующих веществ вычислите G реакции, протекающей по уравнению:
СО2(г) + 4Н2(г) = СН4(г) + 2Н2О(ж).
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? При 500 К? Рассчитайте
температуру начала реакции.
Дата добавления: 2015-01-29; просмотров: 119 | Поможем написать вашу работу | Нарушение авторских прав |