Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Тонкослойная хроматография

В практике химико-токсикологического анализа пестицидов широко применяется метод хромотографии в тонких слоях сорбента. Этот метод заслужил высокую оценку специалистов тем, что прост в выполнении, быстрый, позволяет проводить не только качественное определение неизвестного соединения, но и судить о его количестве визуально; более точно - с применением денситометрии, или элюируя из проявленных зон на пластинке исследуемое вещество и применить к нему разнообразные методы определения.

Так, Walker K.C., Beroza M.J.(1963) изучили разделение 62 пестицидов, в том числе севина, в 19 различных растворителях; последние использованы для составления 10 систем растворителей, а именно хлороформа, смесей хлороформ - эфир (9:1) хлороформ - ацетон (9:1), хлороформ - уксусная кислота (9:1), бензол - этилацетат (9:1), бензол -ацетон (9:1), бензол - уксусная кислота (9:1), гексан - ацетон (8:2), гексан - метанол (9:1) и гексан - уксусная кислота (9:1).

Обнаружение пятен проводилось последовательной обработкой реактивом флуоресцеин-бром, реактивом нитрата серебра. В заключение хроматограмму облучали 7 мин УФ-светом. После этой заключительной обработки обнаруживались остальные пятна, за исключением тех нескольких пятен, которые исчезали после облучения

Suzuki.K. и др. (1970,1971, 1974), применив двухстадийное элюирование на слоях окиси алюминия, разделили около 100 пестицидов на 6 групп. В группу 1 входят хлорорганические соединения, в группу 2 -хлорорганические и фосфорорганические соединения, в группу 3 - фосфорорганические соединения, в группы 4 и 5 - карбаматные и триазиновые гербициды, в группу 6 - феноксигербициды. Наилучшим для двухстадийного разделения признано сочетание гексана для первой стадии и смеси гексан бензол (7:3) для второй стадии.

Седов А. И. (1971) разделил севин и β~нафтол на тонкослойной пластинке, покрытой безводной окисью алюминия, с помощью системы растворителей. хлорорформ - бензол - ацетон (7:2:1). Места локализации севина и β-нафтола обнаруживали раствором купробромида натрии и диазотированной сульфаниловой кислоты. Количественное определение, проводили фотоэлекгроколориметрическим способом, используя реакции β-нафтола с 4-аминоантипирином. Установлено, что максимальное количество указанных веществ у подопытных собак найдено: в желудке у содержимым, тонком и толстом кишечнике, печени, почке, сердце и легком, меньше - в крови, селезенке, поджелудочной железе, мышцах, веществе головного мозга и моче. В моче после кислотного гидролиза определено от 0,06 до 0,13 мг связанного β-нафтола на 100 г веса.

Некоторые карбаматы можно обнаружить по подавлению действия холинэстеразы, в литературе обозначенному как реакция интбирования эстеразы.

В анализе остатков пестицидов в дополнение к методам классической ТСХ на пластинках или листках бумаги, покрытых слоем сорбента, все чаще применяется высокоэффективная тонкослойная хроматография (ВЭТСХ), ТСХ на слоях с привитыми фазами и количественное определение продуктов денситомегрией пластинок (Zweig G., Sherma J., 1980). Преимущества ВЭТСХ перед ТСХ - это более высокие скорость, чувствительность и эффективность разделения, экономия растворителей и возможность проведения анализа большего числа образцов на одной пластинке. Денситометрия постепенно вытесняет методы визуального определении и элюирования зон в количественном анализе с помощью ТСХ, а также ВЭТСХ на нанограммовом уровне, например при определении триазиновых гербицидов (Sherma J., Miller N.T., 1980; Jork H., Roth 1977).

В связи с потенциальной токсической опасностью пестицидов делаются попытки обнаружения и определения их в выделениях человеческого организма. Так в работе Huande Li, Hiahua Yan (1995) приведены препаративные и аналитические условия и характеристики 8 групп биологически активных веществ, включая карбаматы, антидепрессанты, снотворные, противоэпилептические и гормональные препараты. Все эти средства определяли в крови, моче, желудочном соке и перитонеальном диализе более 300 больных с острыми отравлениями неизвестной и известной этиологии.

Пестициды неорганической природы

Неорганические соединения, применяемые для борьбы с вредителями сельскохозяй­ственных культур, с грызунами, чаще называют ядохимикатами. Они отличаются вы­сокой эффективностью, но при этом - достаточно высокой токсичностью. Характерной их особенностью является отсутствие избирательности. Неорганические ядохимикаты довольно стабильны и поэтому долго сохраняются в окружающей среде. Дождевая вода вымывает их из почвы и переносит в водоемы. Поэтому неорганические ядохимикаты наносят большой вред окружающей среде. Развитие пестицидов по этой причине идет по пути создания веществ эффективных, селективных и быстро разрушающихся в при­сутствии влаги и кислорода воздуха. Очевидно, что прогресс в создании таких пести­цидов лежит на пути получения органических веществ. Это является главной причиной того, что многие неорганические ядохимикаты исключаются из числа современных пе­стицидов, а некоторые из них сегодня имеют историческое значение или используются как остатки старых запасов. Некоторые ядохимикаты неоргани­ческой природы и в настоящее время находят применение при обработке садов, вино­градников и др. Это препараты меди, цинка, бария, таллия, соли фтороводородной кис­лоты и др. Широко используются металлорганические соединения, одним из которых является гранозан (этилмеркурхлорид).

Доказательство отравления неорганическими пестицидами сводится к обнаружению и определению в объекте солей соответствующих металлов по методикам, описанным в разделе «группа металлических ядов». Этилмеркурхлорид, фториды, фосфид цинка требуют особых подходов к изолированию и анализу биологических объектов, поэтому остановимся на этих препаратах.

7 7.6.7. Гранозан (этилмеркурхлорид)

С₂Н₅-Hg-Cl

ГРАНОЗАН

Гранозан представляет собой смесь, содержащую 2 % этил-меркурхлорида, 1 % красителя, 1 % минерального масла и на­полнитель. Промышленностью выпускаются и дру­гие ядохимикаты, в состав которых входит этилмеркурхлорид. Такими препаратами являются меркуран и меркургексан.

Гранозан применяется как фунгицид и бактерицид для пред­посевной обработки семян зерновых, бобовых и других культур. Источником отравления служат применение в быту протравленных зерен в пищевой продукт.

Гранозан обладает кожно-резорбтивным действием. Он кумулируется в организме. Пары гранозана в 2 раза токсичнее паров ртути. При отравлении гранозаном уменьшается содержание эритроцитов в крови, отмечается белковая и жировая дистрофия печени. При нанесении гранозана на кожу появляются язвы и воспалительный инфильтрат.

При отравлениях наблюдается потеря аппетита, неприятный вкус во рту, жажда, головная боль, бессонница. Позже по­являются тошнота, рвота, боли в животе, понос, галлюцинации, парез конечностей.

На вскрытии отмечают белковую и жировую дистрофию печени. В качестве объектов химико-токсикологического анализа могут быть внутренние органы, моча, кровь, зерно, мука, крупа и др.

Предельно допустимая концентрация гранозана в воздухе рабочей зоны 0,005 мг/м³ (по ртути). Остаточные количества гранозана в пищевых продуктах не допускаются.

Основным действующим веществом гранозана и других указанных выше препаратов является этилмеркурхлорид СН₃СН₂—Hg—С1. Он представляет собой белое кристаллическое вещество (т. пл. 192°С) со специфическим запахом. Этот препа­рат слабо растворяется в воде, лучше — в горячем этиловом спир­те, ацетоне и растворах щелочей. Этилмеркурхлорид легко летуч.

Ниже приведены методы обнаружения и количественного определения гранозана по этилмеркурхлориду.

Выделение этилмеркурхлорида из внутренних органов трупов и объектов растительного происхождения. В колбу вместимостью 250 мл вносят 25 г тщательно измельченного биологического материала (печень, почки) или такое же количество объектов растительного происхождения (зерно, крупа, мука и др.), при­бавляют 50 мл 3 н. раствора соляной кислоты. Смесь оставляют на 30—60 мин при периодическом взбалтывании содержимого колбы. Затем содержимое колбы подвергают центрифугированию. Надосадочную жидкость сливают, а твердые частицы исследуе­мого объекта еще раз настаивают с 3 н. раствором соляной кис­лоты, как указано выше, а затем содержимое колбы центрифу­гируют. Кислые надосадочные жидкости соединяют и 2 раза взбалтывают с хлороформом (по 10 мл) в течение 5 мин. Хлоро­формные вытяжки соединяют и подвергают исследованию на наличие этилмеркурхлорида реакцией с дитизоном и методом хроматографии.

Выделение этилмеркурхлорида из мочи. В делительную воронку вносят 50 мл мочи и 5 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь оставляют на 30 мин при периодическом взбалтывании. Затем прибавляют 10 мл хлороформа и взбалтывают 5 мин, а по­том отделяют хлороформную вытяжку. Водную фазу еще 2 раза взбалтывают с хлороформом по 10 мл. Хлороформные вытяжки соединяют и определяют в них наличие этилмеркурхлорида реакцией с дитизоном и мето­дом хроматографии.

Выделение этилмеркурхлорида из крови. В колбу вмести­мостью 100 мл вносят 2 мл крови и 5 мл 0,1 и. раствора гидро­ксида натрия. Колбу нагревают на кипящей водяной бане в тече­ние 5—10 мин до получения однородной жидкости. После охлаж­дения в колбу вносят 20 мл концентрированной соляной кисло­ты и смесь оставляют на 10—15 мин при частом перемешивании. Далее смесь подвергают центрифугированию. Центрифугат переносят в делительную воронку и дважды взбалтывают с хлоро­формом (по 10 мл) в течение 5 мин. Соединенные хлороформные вытяжки используют для обнаружения этилмеркурхлорида реакцией с дитизоном и методом хроматографии.

Обнаружение этилмеркурхлорида в полученных экстрактах. Хлороформные из­влечения переносят в делительные воронки, прибавляют к ним 20 мл ацетатного буферно­го раствора с рН=4,5 и 0,1 мл 0,1% раствора дитизона в хлороформе. Смесь взбалтывают. Образуется этилмеркурдитизонат, который окрашивает слой хлороформа в желтый цвет.

После этого хлороформный слой отделяют и выпаривают досуха. Сухой остаток рас­творяют в минимальном количестве хлороформа (не более 0,5 мл) и исследуют.

Метод хроматографии в тонком слое сорбента. На пластинку с тонким слоем си­ликагеля КСК наносят несколько капель хлороформного раствора остатка. Параллельно наносят каплю «стандарта», подсушивают на воздухе и хроматографируют в системе н-гексан - хлороформ (2:5) или н-гексан - ацетон (4:1). После хроматографирования и высушивания пластинки дитизонат этилмеркурхлорида обнаруживается в виде жел­того пятна с R_f=0,56—0,60. Предел обнаружения - 0,1 мкг этилмеркурхлорида. Эту же пластинку можно обработать парами брома. При этом желтое пятно дитизоната этилмер­курхлорида обесцвечивается.

Образуется бромид ртути(П). На обесцвеченное пятно наносят каплю суспензии йо­дида меди(1). Пятно приобретает розовую или кроваво-красную окраску. При этом об­разуется тетрайодмеркуриат меди - Cu₂HgI₄.

Обнаружение этилмеркурхлорида в пищевых продуктах

В химико-токсикологическом анализе пищевых продуктов для обнаружения этил­меркурхлорида применяют пробу с медной проволокой или с мед­ными пластинками и метод хроматографии в тонком слое сорбента.

Проба с медной проволокой основана на способности метал­лической меди вытеснять ртуть из этилмеркурхлорида. При по­гружении хорошо очищенной медной проволоки или медной пла­стинки в раствор, содержащий этилмеркурхлорид, последний разлагается. Выделившаяся при этом ртуть откладывается на металлической меди в виде серого налета. Для обнаружения в сером налете ртути ее переводят в йодид, а затем — в тетрайодмеркуриат меди (I) или производят возгонку.

Медную проволоку, на которой отложилась ртуть в виде серо­го налета, нагревают с несколькими кристалликами йода. При этом образуется желтоватого или красного цвета йодид ртути (II). От прибавления к йодиду ртути раствора йода в йодиде калия образуется тетраиодмеркуриат калия К₂ [Hgl₄].

Находящийся в растворе избыток йодида калия с сульфатом меди (II) образует белый осадок йодида меди (I). Этот осадок с тетрайодмеркуриатом калия дает тетрайодмеркуриат меди (I) Cu₂HgI₄, имеющий красную или оранжево-красную окраску. Появление этой окраски указывает на наличие ртути (этилмер­курхлорида) в исследуемом объекте. Распознаванию указанной окраски тетрайодмеркуриата меди (I) мешает йод, находящийся в растворе. Для связывания йода прибавляют сульфит натрия. Выделившуюся при этом йодистоводородную кислоту связывают гидрокарбонатом натрия.

Выполнение пробы. В стакан вместимостью 400—500 мл вно­сят 100 г исследуемого объекта (зерно, растительный материал и др.) и 8 кусков хорошо очищенной наждачной бумагой, свер­нутой в спираль медной проволоки длиной 10—12 см. В стакан приливают 150 мл 12 %-й соляной кислоты. Смесь нагревают до кипения, кипятят 10 мин и оставляют на сутки при комнатной температуре. После этого спирали вынимают из стакана и после­довательно промывают водой, этиловым спиртом и диэтиловым эфиром. После каждой промывки спирали переносят на фильтро­вальную бумагу и высушивают на воздухе. При больших коли­чествах ртути в исследуемых объектах на спиралях появляется серый налет. При малом количестве ртути этот налет может быть незаметным.

В тщательно вымытую и прокаленную в пламени газовой горелки пробирку длиной 10—12 см (диаметром 0,5—0,6 см) вносят небольшой кристаллик сублимированного йода и 4 медные спирали. Сверху (1—2 см от верхнего края) пробирку обворачивают полоской фильтровальной бумаги, смоченной холодной водой (чтобы не улетучивалась ртуть при нагревании). Пробирку осторожно нагревают в пламени газовой горелки, все время вра­щая ее вокруг своей оси. После улетучивания йода продолжают нагревание пробирки до каления. После охлаждения пробирки из нее вынимают спирали, вносят кристаллик сублимированного йода и остальные 4 медные спирали. Пробирку нагревают, как указано выше, и наблюдают появление на ее стенках желтого или красного налета иодида ртути. Затем из пробирки вынимают медные спирали. В пробирку еще раз вносят кристаллик субли­мированного йода и осторожно нагревают ее до исчезновения паров йода. При этом желтая модификация йодида ртути на стенках пробирки переходит в красную.

Возгон йодида ртути дважды обрабатывают раствором йода в йодиде калия (порциями по 2 мл). К полученному раствору прибавляют 3 мл смеси, состоящей из растворов сульфата меди, сульфита натрия и гидрокарбоната натрия. Появление красной или оранжево-красной окраски Cu₂[HgI₄] указывает на наличие ртути в исследуемом объекте.

Количественное определение этилмеркурхлорида

Определение содержания этилмеркурхлорида проводят фотометрическим методом. Для этого проводят хроматографирование этилмеркурдитизоната, который наносят в виде полосы на стартовую линию пластинки со слоем силикагеля КСК. Образовавшееся пятно желтого цвета соскабливают с пластинки, добавляют 4—10 мл хлороформа, перемешива­ют и центрифугируют. Полученный раствор доводят до определенного объема хлорофор­мом и измеряют значение оптической плотности при длине волны 472 нм. Расчет прово­дят по калибровочному графику или по стандартному раствору этилмеркурдитизоната.

Данным методом возможно определение в 25 г печени 0,5-0,8 мкг, в 2 мл крови или в 25 мл мочи - 0,4—0,8 мкг этилмеркурхлорида.

Приготовление сублимированного йода (см. Приложение 1, реактив 18).

Приготовление раствора йода (см. Приложение 1, реактив 69). Приготовление смеси растворов сульфата меди, сульфита на­трия и гидрокарбоната натрия (см. Приложение 1, реактив 72).

7 7.6.2. Фториды и кремнефториды

Фтор - элемент 7 группы периодической системы Д.И.Менделеева, в свободном виде в природе не встречается. Его основной минерал флюорит (плавиковый шпат) -CaF₂ встречается в виде месторождений на всех континентах.

Фтор в небольших количествах входит в состав организма человека. Он участвует в образовании эмали зубов, костной ткани, в обмене веществ, в активации некоторых ферментов.

Основные соединения фтора - это фтороводородная (плавиковая) кислота, фториды, гидрофториды металлов, фторбораты и фторсиликаты, а также фторволокна (фторкаучуки, фторопласты), фтороуглероды.

Медицинское значение имеют фторид натрия и фторотан. Натрия фторид находит применение в стоматологии в виде 2% раствора, а также для профилактики кариеса в та­блетках по 0,0005 г. Фторотан - это средство для ингаляционного наркоза. Он быстро выводится из организма и почти не вызывает раздражения слизистых оболочек.

Фтор и его соединения сильнотоксичны. Контакт с фтором вызывает раздражение кожи, слизистых оболочек носа и глаз, дерматиты, конъюнктивиты, отек легких. ПДК для фтора составляет 0,03 мг/м³, непереносимая концентрация - 77 мг/м³. Некоторые фторорганические соединения могут медленно выделять фтор или летучие соединения фтора и приводить к хроническим отравлениям. Из ЖКТ всасываются даже плохо рас­творимые соли. Кислая среда желудочного сока способствует их переходу в растворимое состояние. Выводятся соединения фтора почками.

Фторид натрия - это белый порошок, при действии сильных кислот разлагается с выделением фтороводородной кислоты - сильнейшего раздражающего средства, вызы­вающего раздражение слизистых оболочек и отек легких. Фторид натрия (технический) применяется в сельском хозяйстве в качестве инсектицида и зооцида.

При отравлении фторидом натрия наблюдаются слабость, головокружение, тошнота, боли под ложечкой, понос, слюнотечение, судороги.

При вскрытии обнаруживают венозное полнокровие внутренних органов, жидкую кровь в полостях сердца, почек, тяжелые дистрофические и некробиотические явления.

Кремнефторид натрия - это белый, иногда желтоватый или сероватый порошок без запаха, малорастворим в холодной воде. Технический кремнефторид применяется в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями сахарной свеклы, хлопчатника, зерновых культур.

Кремнефторид обладает способностью всасываться через кожные покровы. При отравлении кремнефторидами наблюдается поражение нервной системы и нарушение обмена веществ. Явления отравления выражаются обильным слюнотечением, рвотой, бо­лями в животе. Наблюдается сухость кожи, трещины, гнойная сыпь, учащенное дыхание, раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей. При вдыхании большого количества пыли кремнефторидов может наступить смерть. При хронических отравле­ниях отмечаются заболевания зубов и некоторых костей.

Изолирование фторидов и кремнефторидов из технических препаратов и биоло­гического материала (органы трупов, рвотные массы, содержимое желудка) проводит­ся в присутствии суспензии оксида кальция для исключения потери исследуемых ве­ществ. В фарфоровый тигель вносят 25 г измельченного объекта, прибавляют 13-14 мл суспензии оксида кальция (5 г оксида кальция и 15 мл воды очищенной). Смесь хорошо перемешивают, смачивают раствором нитрата аммония, высушивают и сжигают. Золу промывают водой и высушивают. В золе должен содержаться малорастворимый фторид или кремнефторид кальция.

Обнаружение фторидов и кремнефторидов в полученной золе проводят с помощью химических реакций «травления» стекла, образования геля ортокремниевой кислоты и с ализаринциркониевым лаком.

Реакция «травления» стекла. Часть золы помещают в платиновый тигель, прибав­ляют небольшое количество концентрированной серной кислоты. Тигель накрывают ча­совым стеклом, нижнюю поверхность которого предварительно покрывают слоем воска или парафина и с помощью иглы делают надпись. Тигель оставляют на сутки при ком­натной температуре. Затем часовое стекло снимают, освобождают от парафина (воска). Наличие на стекле нанесенной надписи свидетельствует о присутствии в исследуемом объекте фторидов или кремнефторидов.

CaF₂ + H₂S0₄ → CaS0₄ + 2HF↑

CaSiF₆ + H₂S0₄ → CaS0₄ + 2HF↑+ SiF₄

H₂S0₄

SiF₄ + 3H₂0 → H₂Si0₃ + 4HF↑

конц.

Выделяющийся фтористый водород взаимодействует с оксидом кремния, содержа­щимся в стекле. Происходит «разъедание» стекла.

4HF + Si0₂ → SiF₄ + 2Н₂0

Данная реакция малочувствительна. Предел обнаружения фторидов и скорость про­ведения реакции можно повысить, если тигель с золой и серной кислотой подогреть. Но в этом случае на стекло наносят слой лака, высушивают и также делают соответ­ствующую надпись.

Реакция образования геля ортокремниевой кислоты. В пробирку вносят часть по­лученной золы и несколько капель концентрированной серной кислоты. К отверстию пробирки подносят платиновую проволоку (или стеклянную палочку), на конце которой имеется капля воды. Помутнение капли воды указывает на наличие фторидов или крем­нефторидов в исследуемой пробе.

Эта реакция основана на том, что при действии серной кислоты на золу выделяется фтористый водород. Он реагирует со стенками пробирки, образуя газообразный тетрафторид кремния.

Na₂Si0₃- CaSi0₃-4Si0₂ + 28HF → 4SiF₄↑+ Na₂[SiF₆] + Ca[SiF₆ ]+14H₂0

состав стекла тетрафторид

кремния

Тетрафторид кремния гидролизуется водой с образованием геля Si0₂ или H₂Si0₃ и кремнефтористоводородной кислоты.

3SiF₄ + 2Н₂0 →Si0₂ + 2H₂SiF₆

3SiF₄ + 3H₂0 -> H₂Si0₃ + 2H₂SiF₆

Наблюдается помутнение капли воды на стеклянной палочке или платиновой про­волочке.

Реакция с ализаринциркониевым лаком. На полоску фильтровальной бумаги нано­сят каплю смеси, состоящей из равных объемов 0,25% раствора ализаринового красного и 0,25% раствора нитрата циркония. После подсушивания на полученное пятно красного цвета наносят каплю исследуемого раствора. При наличии фторидов или кремнефторидов наблюдают изменение окраски пятна на желтую.

Реакции отличия фторидов и кремнефторидов. Чтобы отличить препараты фтори­да от кремнефторидов, используют реакции с раствором аммиака, гидроксидом натрия, солями калия и реакцию образования геля ортокремниевой кислоты.

Реакция с раствором аммиака. К водному раствору исследуемого вещества прибав­ляют несколько капель 10% водного раствора аммиака. При подогревании в присутствии кремнефторидов выпадает студенистый осадок (нерастворимая ортокремниевая кислота).

Na₂[SiF₆] + 4NH₄OH -> H₄Si0₄↓+ 4NH₄F + 2NaF

ортокремниевая кислота

Реакция с раствором гидроксида натрия. К 5 мл водного раствора исследуемого вещества добавляют 3 мл 10% раствора гидроксида натрия. В присутствии кремнефто­ридов наблюдают образование белого студенистого осадка.

Реакция с солями калия. К 3 мл исследуемого раствора прибавляют 4 мл 5% рас­твора хлорида калия и 5 мл этилового спирта. В присутствии кремнефторидов выпадает белый осадок состава K₂SiF₆. Этиловый спирт ускоряет выпадение осадка.

Образование геля ортокремниевой кислоты. В отличие от фторидов, реакция прово­дится обязательно в платиновом или железном тигле с использованием ранее описанной ме­тодики. В этих условиях фториды не дают реакции образования ортокремниевой кислоты.

Количественное определение фторидов. Для количественного определения исполь­зуют спектрофотометрический метод, основанный на образовании тройного комплекса ализарин-комплексона, церия и фтора. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 1-10 мл исследуемого раствора, 10 мл 0,0005 М раствора ализарин-комплексона, 2 мл ацетатного буферного раствора (рН=5,0) и прибавляют 10 мл 0,0005 М водного раство­ра нитрата церия. Содержимое колбы доводят водой до метки и через 10 мин измеряют оптическую плотность при длине волны 610 нм. Содержание фторидов рассчитывают по стандартному раствору фторида натрия.

внутрикомплексное соединение тройной комплекс ализарин-комплексона,

ализарин-комплексона и церия фтора и церия

(красный цвет) (синий цвет)

Метод позволяет определять содержание фторидов в объекте от 5 мг и более.

11.6.3. Фосфид цинка

Фосфид цинка - Zn₃P₂ - представляет собой темно-серый порошок с запахом чеснока, нерастворим в воде и органических растворителях. В кислотах растворяется с образова­нием фосфористого водорода (взрывоопасен) и хлорида цинка.

Zn₃P₂ +6HCI → 2PH₃↑ + 3ZnCI₂

Применяется фосфид цинка в виде 21% смачивающегося порошка, таблеток и пасты для борьбы с грызунами. Для прилипания фосфида цинка к зерну-приманке добавляют 3-5% растительного масла.

Фосфид цинка ядовит. Тяжелое отравление наступает при принятии десятых до­лей грамма этого вещества. Признаки отравления проявляются через несколько минут. Возникают резкие боли в животе, слабость, головокружение, рвота с примесью крови и желчи. Состояние быстро ухудшается. Пострадавший теряет сознание, дыхание стано­вится редким, кожа бледнеет, образуется липкий пот. Смерть наступает в первые часы по­сле приема яда при явлениях асфиксии, тяжелого нарушения дыхания и кровообращения.

На вскрытии отмечают гемолиз крови, множественные кровоизлияния в различные органы и ткани, дистрофические изменения почек, печени, миокарда даже в случае бы­строй смерти.

Объектами исследования при отравлении фосфидом цинка являются желудок и ки­шечник с содержимым, пищевые продукты, приманки для грызунов и другие.

При анализе приманок изолирование фосфида цинка проводить не требуется. Объект обрабатывают кислотой и обнаруживают выделяющийся фосфористый водород и соль цинка.

Изолирование фосфористого водорода из содержимого желудка и кишечника.

В круглодонную колбу помещают 20-100 г объекта и присоединяют к прибору для пере­гонки с водяным паром. Прибор имеет приемник, состоящий из пяти колб, последова­тельно соединенных друг с другом. В первый приемник наливают 25 мл бромной воды, во все последующие - по 10 мл бромной воды. В колбу с объектом добавляют воду до ка­шицеобразной массы, подкисляют 10% раствором серной кислоты и сразу отгоняют фосфористый водород. Скорость перегонки регулируют так, чтобы через приемник про­ходило 3-5 пузырьков газа в 1 сек. В процессе перегонки над бромной водой в приемнике появляется белый туман. Это результат взаимодействия бромной воды с фосфористым водородом. Перегонка считается законченной, когда в колбах-приемниках перестанет об­разовываться белый дым над жидкостью. В первом приемнике объем жидкости должен в процессе перегонки увеличиться не менее, чем на 50 мл. После окончания перегонки содержимое всех приемников объединяют и упаривают. Остаток растворяют в 2-5 мл 2 М раствора азотной кислоты. Этот раствор содержит фосфорную кислоту.

РН₃ + 4Вг₂ + 4Н₂0 → Н₃Р0₄ + 8НВг

Обнаружение фосфорной кислоты

Реакция с молибдатам аммония и бензидином. На фильтровальную бумагу наносят 1 каплю раствора молибдата аммония, 1-2 капли раствора остатка в азотной кислоте и через 1-2 мин прибавляют каплю раствора бензидина. Затем бумагу держат над парами аммиака - пятно окрашивается в синий цвет.

Реакция с магнезиальной смесью. Часть раствора из приемника нейтрализуют раствором аммиака и прибавляют магнезиальную смесь, перемешивают и добавляют 10% раствор аммиака. В присутствии фосфорной кислоты образуется белый кристалли­ческий осадок.

Н₃Р0₄ + MgCI₂ +3NH₄OH -> 2NH₄CI + 3H₂0 + MgNH₄P0₄↓

Реакция образования аммонийной соли фосфорно-молибденовой кислоты.

Нагревают 1-2 мл раствора молибдата аммония в азотной кислоте и по каплям добав­ляют часть исследуемого раствора. При наличии фосфорной кислоты образуется осадок желтого цвета.

Н₃Р0₄ + 12(NH₄)₂Mo0₄ + 21HN0₃ → (NH₄)₃P0₄. 12Мо0₃↓ + 21NH₄N0₃ + 12Н₂0

Изолирование и обнаружение цинка. Остаток объекта в колбе после отгонки фос­фористого водорода упаривают и проводят мокрую минерализацию с помощью серной и азотной кислот по методике, описанной в разделе 6.5.1. В полученном минерализате ионы цинка обнаруживают реакциями с дитизоном и, после выделения в виде диэтилди­тиокарбамата, с сульфидом натрия, с гексацианоферратом(П) калия и с тетрароданомер-куроатом аммония (см. раздел 10.5.9).