Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

НОВИНКИ 21.11.14

Вант–Гоффу принадлежит утверждение, что скорость химической реакции (υ) при увеличении температуры на 10 ºС увеличивается в 2–4 раза.

Q₁₀ = υ_T+10/υ_T,

где: Q₁₀ – температурный коэффициент; υ_T – скорость реакции при температуре Т; υ_T+10 – скорость реакции при температуре Т+10.

Позднее установили, что химической реакции Q₁₀ = 2 – 4; физической реакции Q₁₀ = 1,1 – 1,2; ферментативной реакции Q₁₀ ≈ 1,7.

Вант–Гофф установил, что константа равновесия реакции К подчиняется уравнению:

dlnK/dt = ∆Hº/R·T².

Аррениус подставил в это уравнение вместо К константу скорости k. Хотя этот переход строго математически не доказан, но на практике он всегда оказывается верен:

dlnK/dt = E_а/R·T²,

где: Е_а – энергия активации реакции, то есть та энергия, которой молекулы должны обладать, чтобы преодолеть силы отталкивания.

ln K = ln A – E_а/R·T, где: ln A – константа интегрирования.

Предэкспоненциальный множитель A характеризует общее число соударений. Для реакций с простыми молекулами A близок к теоретической величине столкновений Z, т. е. A = Z, рассчитываемой из кинетической теории газов. Для сложных молекул A ≠ Z, поэтому необходимо вводить стерический фактор P.

Стерический фактор учитывает то обстоятельство, что для взаимодействия сложных активных молекул необходима определенная взаимная ориентация: течению процессов способствует столкновение молекул в положениях, когда в соприкосновение приходят их реакционноспособные связи или неподеленные пары электронов. Таким образом, уравнение Аррениуса имеет вид:

k = P · Z · e^{– E}_а^/R·T,

здесь: Z – число всех соударений, P – доля соударений, благоприятных

пространственном отношении (принимает значения от 0 до10^–9), e^–E_а^/R·T – доля активных, т.е. благоприятных в энергетическом отношении соударений.

Размерность константы скорости получается из соотношения:

[k] = [υ]/e^R.

Графически это уравнение называют диаграмма Аррениуса, из которой легко определить Е_А реакции как тангенс угла α наклона (рис.3.12).

Рис. 3.12. Диаграмма Аррениуса. По оси абсцис – величина, обратная температуре 1/Т; по оси ординат – ln K реакции.

Энергия активации реакции определяется также с помощью Q₁₀:

E_а = 0,46 · T₁ · T₂ · lgQ₁₀.

Температурные подходы, которые используются для объяснения температурной зависимости обычных химических реакций, применимы и к ферментативным реакциям. На практике при изучении влияния температуры на ферментативные реакции возникает ряд сложностей.

Прежде всего, все ферменты при температурах, заметно превышающих физиологические, денатурируют. При этом не происходит разрыва ковалентных связей, рвутся лишь водородные и другие слабые связи, участвующие в стабилизации конформации фермента, соответствующей активной форме. Энергия водородной связи составляет 20 кДж/моль; энергия ковалентной связи равна приблизительно 400 кДж/моль. Процесс денатурации белка обычно сопровождается разрывом большого числа слабых связей, поэтому стандартное изменение энтальпии (∆Нº) для реакции денатурации достаточно велико (200–500 кДж/моль). Разрыв большого числа водородных связей существенно повышает число конформационных состояний молекулы фермента, поэтому процесс денатурации характеризуется очень большим стандартным изменением энтропии (∆Sº).

Влияние денатурации на экспериментально наблюдаемые константы скорости ферментативной реакции можно показать, рассмотрев следующую простую реакцию:

Здесь активный фермент Е находится в равновесии с неактивной формой Е', а каталитический процесс представлен простой реакцией второго порядка, как это обычно имеет место при очень низких концентрациях субстрата. Зависимость константы равновесия (К) для процесса денатурации от температуры описывается уравнением Вант–Гоффа:

− R ∙ T ∙ ln K = ∆Gº = ∆Нº − T ∙ ∆Sº,

где: R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; ∆Gº, ∆Нº, ∆Sº – стандартные изменения свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии соответственно для процесса денатурации. Отсюда константу равновесия можно выразить следующим образом:

К = exp (∆Sº/R − ∆Нº/R ∙ T).

Зависимость константы скорости k от температуры подчиняется уравнению Аррениуса, представленному в интегральной форме:

k = A ∙ exp (−E_a/R ∙ T),

где: А – константа (предэкспоненциальный множитель); E_a – энергия активации. Скорость реакции определяется выражением υ = k ∙ [E] ∙ [S], в котором концентрацию активного фермента [E] необходимо выражать через полную (начальную) концентрацию фермента [E]_о. В результате получаем:

υ = k ∙ [E] ∙ [S]/(1 + К).

Наблюдаемую константу скорости k_набл можно записать как k/(1 + К); она изменяется при изменении температуры по следующему закону:

A ∙ exp (−E_a/R ∙ T)

k_набл = —————————————.

1 + exp (∆Sº/ R − ∆ Нº/R ∙ T)

При низких температурах, когда величина ∆Sº/R мала по сравнению с ∆Нº/R ∙ T, вклад экспоненциального члена в знаменателе является несущественным. Поэтому зависимость наблюдаемой константы скорости (k_набл) от температуры описывается простым уравнением Аррениуса. Однако при температурах выше, чем ∆Нº/∆Sº знаменатель обычно очень быстро растет с увеличением температуры, в результате чего скорость падает до нуля.

При исследовании влияния температуры на ферменты учитывают несколько особенностей этих реакций:

– из-за трудностей, связанных с денатурацией, исследования температурной зависимости скорости ферментативных реакций обычно дают надежные результаты только в узком интервале температур (0 – 50 ºС);

– другое замечание касается того, что изучать температурные зависимости параметров υ_m, υ_m/К_m, К_m нельзя, если неясен их физический смысл. Если параметр К_m является функцией нескольких констант скорости, то температурная зависимость этого фактора будет определяться сразу многими факторами и поэтому не будет представлять интереса. Однако, если с достаточной достоверностью известно, что К_m представляет собой истинную константу диссоциации, то из температурной зависимости параметра К_m можно получить данные о термодинамике процесса связывания субстрата ферментом. Аналогичным образом температурная зависимость параметра υ_m представляет интерес только в том случае, если известно, какую стадию ферментативной реакции этот параметр характеризует;

– другое обстоятельство состоит в том, что влияния рН и температуры на ферменты не являются независимыми, поскольку константы ионизации зависят от температуры (например, константа ионизации воды (К_W), имеет достаточно высокую зависимость от температуры).

Представление точечных, линейных и площадных объектов в базе данных и на цифровой карте. В БД ГИС картографические источ­ники и итоговые карты представляются в виде цифровых карт (см. 2.1.3) [Геоинформатика, 1999].

Любая БД состоит из цифровых представлений дискретных объектов. Содержание карты можно хранить в БД в виде цифровой карты, превратив объекты карты в объекты базы данных. Правда, всегда нужно помнить о том, что многое из показанного на картах умозрительно не представлено в реальном мире: горизонтали в природе не существуют, а вот дома и озера — это реальные объек­ты.

Итак, географические объекты, моделируемые с помощью карты или ГИС, имеют три формы представления:

• объект в действительности;

• объект, представленный в базе данных (некоторые авторы вво­дят для таких объектов наименование «предмет»):

• знак, который используется для показа объекта (предмета) на карте или на другом графическом изображении.

Мы будем во всех случаях использовать наименование «объект», поскольку о чем идет речь, обычно понятно из контекста.

Предназначенный для отражения в БД или цифровой карте объект — это явление действительности, последнее в ряду подраз­деления однотипных явлений при выборе «элементарных кирпи­чиков» для информационного моделирования [А. В. Кошкарев, 2000]; например, город можно считать объектом, при его подраз­делении на составные части они уже будут не городами, а райо­нами, кварталами и т. п.

Объект в БД — это цифровое представление всего реального объекта или его части. Способ цифрового представления объекта зависит от назначения ГИС, масштаба исследования, его задач и других факторов, например, географически город может быть представлен в виде точки, если рассматриваемая территория имеет масштабы материка; если речь идет о базе географических данных области, тот же город может быть представлен ареалом.

Сходные явления, информация о которых хранится в базе дан­ных, определяются как типы объектов — любая группа сходных явлений, которые должны иметь одинаковую форму хранения и представления, например дороги, реки, высоты, растительность; тем самым обеспечивается основа для формирования общего ат­рибута явлений. Каждый тип объектов должен быть точно опреде­лен, что помогает выявить перекрывающиеся категории данных и вносит ясность в содержание базы данных.

Основные элементы базы данных. Для цифрового представле­ния типов реальных объектов необходимо выбрать подходящую форму объектов, являющихся представителями первых (кодами) в базе пространственных данных. Их классификация может быть основана на представлении пространственной размерности (см. 0-, 1-, 2-, 3- мерные объекты).

Базовыми (элементарными) типами пространственных объектов, которыми оперируют современные ГИС, обычно считаются (в скобках приведены их синонимы):

точка (точечный объект) — 0-мерный объект, характеризуе­мый плановыми координатами;

линия (линейный объект, полилиния) — 1-мерный объект, образованный последовательностью не менее двух точек с известными плановыми координатами (линейными сегментами или дугами);

область (полигон, полигональный объект, контур, контурный объект) — 2-мерный (площадной) объект, внутренняя область, ограниченная замкнутой последовательностью линий {дуг в век­торных топологических моделях {данных) или сегментов в модели «спагетти») и идентифицируемая внутренней точкой (меткой);

пиксел (пиксель, пэл) — 2-мерный объект, элемент цифрово­го изображения, наименьшая из его составляющих, получаемая в результате дискретизации изображения (разбиения на далее неде­лимые элементы растра); элемент дискретизации координатной Плоскости в растровой модели {данных) ГИС;

ячейка (регулярная ячейка) — 2-мерный объект, элемент раз­биения земной поверхности линиями регулярной сети;

поверхность (рельеф) — 2-мерный объект, определяемый не только плановыми координатами, но и аппликатой Z, которая входит в число атрибутов образующих ее объектов; оболочка тела;

тело — 3-мерный (объемный) объект, описываемый тройкой (триплетом) координат, включая аппликату Z, и ограниченный поверхностями.

Общее цифровое описание пространственного объекта включает;

—наименование;

—указание местоположения (местонахождения, локализации);

—набор свойств;

—отношения с иными объектами;

—пространственное «поведение».

Два последних элемента описания пространственного объекта факультативны.

Наименованием объекта служит его географическое наимено­вание (имя собственное, если оно есть), его условный код и/или идентификатор, присваиваемый пользователем или назначаемый системой.

Такие объекты хорошо отражают тип пространственной лока­лизации реальных объектов. Они могут быть объединены в классы, например множество точек для представления множества горо­дов.

Пространственные типы объектов БД могут группироваться в слои, именуемые также покрытиями или темами. Один слой пред­ставляет один тип объектов или группу концептуально взаимосвя­занных типов объектов. Например, слой может включать только отрезки водотоков, или же водотоки, озера, береговую линию и болота. Возможны самые разные варианты системы слоев, как и модели данных. Некоторые базы пространственных данных созда­ются путем объединения всех объектов в один слой.

Одни и те же географические явления можно представить в раз­ных масштабах и с разной точностью. Переход от одного представ­ления к другому достаточно сложен, например переход от мелкого масштаба

(1:250 000) к крупному (1:10 000). Поэтому часто встре­чаются базы данных, содержащие множественные представления одних и тех же явлений. Это неэкономно, но избежать этого пока не удается, ибо соответствующие методы перехода еще недоста­точно разработаны.

Системы управления базами данных в ГИС. Как правило, ГИС создаются на основе уже существующих систем управления базами данных (СУБД), приобретение или аренда СУБД составляет ос­новную часть затрат на программное обеспечение системы. СУБД выполняет множество функций, которые в противном случае сле­довало бы программировать в ГИС.

Различают два пути использо­вания СУБД в ГИС:

1) выполнение ГИС-процедур полностью через СУБД, тогда доступ ко всем данным осуществляется только через СУБД и все данные должны удовлетворять требованиям, заложенным при ее разработке;

2) некоторые данные (обычно таблицы атрибутов и их отноше­ний) доступны через СУБД, поскольку они вполне соответствуют модели, а к некоторым данным (обычно пространственно локали­зованным) доступ прямой, так как они не удовлетворяют требо­ваниям модели СУБД.

ГИС добавляет географический аспект к уже существующим методам поиска и запроса. Сложность и разнообразие представле­ния данных в ГИС, различимость в представлении позиционной и атрибутивной составляющей информации, необходимость ее об­работки в контексте пространственной близости предъявляют свое­образные и повышенные требования к СУБД по сравнению с тра­диционной формой их использования.

Функции СУБД. Каждую СУБД принято характеризовать спо­собностью выполнять следующие основные функции [К. Дейт, 1980; Дж. Ульман, 1983]:

• управление данными во внешней памяти;

• управление буферами оперативной памяти;

• операции над БД;

• обеспечение надежности хранения данных в БД;

• поддержка языка управления БД.

Управление данными во внешней памяти. Эта функция обеспе­чивает организацию структуры внешней памяти как для хранения данных, входящих в БД, так и для служебных целей, например, для ускорения доступа к данным. В некоторых СУБД используются возможности файловых систем, в других работа производится на уровне функционирования устройств внешней памяти. В любом случае пользователи СУБД не обязаны знать, какая структура ис­пользуется или как организованы файлы. Обычно в СУБД создает­ся собственная система наименования объектов БД.

Управление буферами оперативной памяти. СУБД обычно рабо­тают с БД значительного размера, существенно большего доступ­ного объема оперативной памяти. Для того чтобы СУБД не зависе­ла от скорости работы устройств внешней памяти, используется организация собственных наборов буферов оперативной памяти с определенными правилами замены и обновления буферов.

Операции над БД. Последовательность операций над БД, рас­сматриваемых СУБД как единое целое, называется транзакцией. При выполнении транзакции СУБД либо фиксирует во внешней памяти изменения в БД, произведенные этой транзакцией, либо не производит никаких изменений. Понятие транзакции важно для сохранения логической целостности БД, особенно в многополь­зовательских СУБД. Каждая транзакция начинается при целост­ном состоянии БД и оставляет это состояние целостным после своего завершения. При эффективном управлении параллельно

выполняющимися транзакциями со стороны СУБД каждый из пользо­вателей может ощущать себя единственным ее пользователем.

Управление транзакциями в многопользовательской СУБД осу­ществляется с помощью специальных операций, которые объеди­няют транзакции одного пользователя в серии (сериализация тран­закций), при этом суммарный эффект смеси транзакций эквива­лентен эффекту их последовательного выполнения. Существует несколько базовых алгоритмов сериализации транзакций, среди которых наиболее распространены алгоритмы, основанные на син­хронизационных захватах объектов БД.

Обеспечение надежности хранения данных в БД. Одним из ос­новных требований к СУБД является надежность хранения данных во внешней памяти, т.е. СУБД должна обладать способностью вос­становления последнего согласованного состояния БД после лю­бого аппаратного или программного сбоя. Возможны два вида ап­паратных сбоев: «мягкие» сбои, которые приводят к внезапной остановке работы компьютера (например, аварийное выключение питания), и «жесткие» сбои, характеризуемые потерей информа­ции на носителях внешней памяти. Программные сбои — это ава­рийное завершение работы СУБД или аварийное завершение пользовательской программы, в результате чего некоторая транз­акция остается незавершенной. Для восстановления БД нужно рас­полагать некоторой дополнительной информацией, что требует избыточности хранения данных. Наиболее распространенным ме­тодом поддержания такой избыточной информации является ве­дение журнала изменений БД.

Журнал — это особая часть БД, недоступная пользователям СУБД и поддерживаемая с особой тщательностью (иногда под­держиваются две копии журнала, располагаемые на разных физи­ческих дисках), в которую поступают записи обо всех изменениях основной части БД. Самая простая процедура обеспечения надеж­ности восстановления БД — откат транзакции, выполненной пользователем, для чего все записи от одной транзакции связыва­ют обратным списком от конца к началу (аналог Undo).

При «мягком» сбое во внешней памяти основной части БД мо­гут находиться объекты, модифицированные транзакциями, не закончившимися к моменту сбоя, и могут отсутствовать объекты, модифицированные транзакциями, которые к моменту сбоя ус­пешно завершились (по причине использования буферов опера­тивной памяти, содержимое которых при «мягком» сбое пропада­ет). В таком случае во внешней памяти журнала должны обязатель­но находиться записи, относящиеся к операциям модификации обоих видов объектов. Для восстановления БД после жесткого сбоя используют журнал и архивную копию БД.

Поддержка языков управления БД. Для работы с базами данных используются специальные языки, называемые языками баз дан­ных. Первоначально в СУБД поддерживалось несколько специали­зированных по функциям языков. В современных СУБД обычно под­держивается единый интегрированный язык, содержащий все не­обходимые средства для работы с БД, начиная от ее создания, и обеспечивающий базовый пользовательский интерфейс с базами данных. Стандартным языком наиболее распространенных в насто­ящее время реляционных СУБД является язык SQL (Structured Query Language). Он позволяет определять схему реляционной БД и мани­пулировать данными. При этом именование объектов БД (таблиц и их столбцов) поддерживается на языковом уровне в том смысле, что компилятор языка SQL производит преобразование имен объек­тов в их внутренние идентификаторы на основании специально поддерживаемых служебных таблиц-каталогов. Внутренняя часть СУБД (ядро) вообще не работает с именами таблиц и их столбцов.

Язык SQL содержит специальные средства определения огра­ничений целостности БД, которые тоже хранятся в специальных таблицах-каталогах. Обеспечение контроля целостности БД про­изводится на языковом уровне. Компилятор SQL для операторов модификации БД на основании имеющихся в БД ограничений целостности генерирует соответствующий программный код.

Специальные операторы языка SQL позволяют определять так называемые представления БД, фактически являющиеся храни­мыми в БД запросами (результатом любого запроса к реляцион­ной БД является таблица) с именованными столбцами. Для пользо­вателя представление является такой же таблицей, как любая ба­зовая таблица, хранимая в БД, но с помощью представлений можно ограничить или, наоборот, расширить «видимость» БД для конкретного пользователя. Поддержание представлений произво­дится также на языковом уровне.

Наконец, авторизация доступа к объектам БД производится также на основе специального набора операторов SQL. Идея со­стоит в том, что для выполнения операторов SQL разного вида пользователь должен обладать различными правами доступа к БД. Пользователь, создавший таблицу БД, обладает полным набором прав для работы с этой таблицей, в том числе правом разрешения Доступа другим пользователям. Контроль прав доступа поддержи­вается на уровне языка.

Типовая организация СУБД. Организация типичной СУБД и состав ее компонентов соответствуют рассмотренному набору фун­кций. СУБД представляет собой три взаимосвязанные компонен­ты: командный язык для выполнения требуемых операций с дан­ными (ввод, вывод, модификация), интерпретирующую систему (или компилятор) для обработки команд и перевода их на язык машины, интерфейс пользователя для формирования запросов к БД (выборки нужных данных).

Логически в реляционной СУБД можно выделить:

внутреннюю часть — ядро СУБД (часто его называют Data Base Engine);

компилятор языка БД (обычно SQL);

подсистему поддержки времени выполнения;

набор утилит.

В некоторых системах эти части выделяются явно, в других — нет, но логически такое разделение можно провести во всех СУБД.

Ядро СУБД отвечает за управление данными во внешней па­мяти, буферами оперативной памяти, транзакциями, а также за ведение журнала. Компоненты ядра — это соответственно менед­жер данных, менеджер буферов, менеджер транзакций и менед­жер журнала. Для обеспечения корректной работы СУБД все эти компоненты должны взаимодействовать по тщательно организо­ванным протоколам. Ядро СУБД является основной резидентной частью СУБД, а в архитектуре «клиент—сервер» — главной составляющей серверной части системы.

Важной функцией компилятора языка БД является перевод опе­раторов языка БД в некоторую выполняемую программу. Резуль­татом компиляции является выполняемая программа, представ­ляемая в некоторых системах в машинных кодах, но более часто во внутреннем машинно-независимом коде.

В отдельные утилиты БД обычно выделяют такие процедуры, которые слишком затратно выполнять с использованием языка БД; например, загрузка и выгрузка БД, сбор статистики, гло­бальная проверка целостности БД и т.д. Утилиты программиру­ются с использованием интерфейса ядра СУБД.

К числу достоинств реляционного подхода можно отнести:

—наличие небольшого набора приемов для простого абстрак­тного представления объектов большинства распространенных
областей применения БД с интуитивно понятными и достаточно
точными формальными определениями;

—наличие простого математического аппарата, опирающего­ся на теорию множеств и математическую логику, обеспечива­ющего основу реляционного подхода к организации баз данных;

—возможность манипулирования данными без необходимости
знания конкретной физической организации баз данных во внеш­ней памяти.

Отмеченные преимущества и постепенное накопление мето­дов и алгоритмов организации реляционных баз данных и управ­ления ими привели к тому, что уже в середине 80-х годов реляци­онные системы практически вытеснили с мирового рынка ран­ние СУБД.

К недостаткам реляционных СУБД относятся некоторая ограниченность (как следствие простоты) их использования при слож­ных структурах данных, в том числе пространственно-определен­ных данных разных моделей, а также невозможность адекватного отражения семантики предметной области.

НОВИНКИ 21.11.14

Азия: Индия, Пакистан, Тибет, Цейлон (Шри-Ланка)

Махабхарата. Выпуск V, Книга 2. Нараяния. Издание второе, Пер., введение, примечания и толковый словарь Б.Л. Смирнова Ашхабад Ылым 1984г. 326с. твердый переплет, обычный формат.

Цена: 500 руб.

Состояние: очень хорошее

Рамаяна. Перевод с санскрита Веры Потаповой. Вступительная статья П.Гринцера. Комментарий Б.Захарьина. Пояснительный словарь Б.Захарьина, В.Потаповой. М. Художественная литература, 1986г. 270с твердый переплет, обычный формат.

Цена: 300 руб.

Состояние: очень хорошее

Философские тексты Махабхараты. Выпуск I. Книга I. Бхагавадгита. Перевод с санскрита, предисловия, примечания и толковый словарь Б.Л.Смирнова. Ашхабад. Ылым 1977г. 336с. твердый переплет, увеличенный формат.

Цена: 1500 руб.

Состояние: состояние блока очень хорошее, намечается трещина по форзацу, небольшие потертости на переплете

Азия: Китай, Монголия

Лубсан Данзан. Алтан тобчи (``Золотое сказание``). Серия: Памятники письменности Востока. Том X. М. Наука. 1973г. 440с. твердый переплет, обычный формат.

Цена: 500 руб.

Состояние: очень хорошее

Африка: Египет

Мельхиседек Дунвало. Тайная Египетская мистерия. СПб. Невский проспект 2004г. 127с. мягкий переплет, обычный формат.

Цена: 170 руб.

Состояние: близко к очень хорошее, у последних 30 страниц немного подмочены уголки

Азия: Средняя Азия, Афганистан, Иран

Прибыткова А.М. Памятники архитектуры Средней Азии. М. Планета 1971г. 256с.ил. суперобложка,твердый, энциклопедический формат.

Цена: 600 руб.

Состояние: книга близко к очень хорошее, выцвел корешок, супер с надрывами и утратами