Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Электронные эффекты заместителей

Инструкция switch обеспечивает многонаправленное ветвление. Она позволяет делать выбор одной из множества альтернатив. Значение выражения последовательно сравнивается с константами из заданного списка. При обнаружении совпадения для одного из условий сравнения выполняется последовательность инструкций, связанная с этим условием. Общий формат записи инструкции switch такой: switch(выражение) {

case константа1:последовательность инструкций break;

case константа2:последовательность инструкций break;

default: последовательность инструкций break; }

Элемент выражение инструкции switch должен иметь целочисленный тип (например, char, byte, short или int) или тип string. Очень часто в качестве управляющего switch-выражения используется просто переменная; case-константы должны быть литералами, тип которых совместим с типом заданного выражения. При этом никакие две case-константы в одной switch-инструкции не могут иметь идентичных значений. Последовательность инструкций default-ветви выполняется в том случае, если ни одна из заданных case-констант не совпадет с результатом вычисления switch-выражения. Ветвь default необязательна. Если она отсутствует, то при несовпадении результата выражения ни с одной из case-констант никакое действие выполнено не будет. Если такое совпадение все-таки обнаружится, будут выполнены инструкции, соответствующие данной case-ветви до тех пор, пока не встретится инструкция break.

Электронные эффекты заместителей

Органическая химия - это химия соединений углерода, которых в настоящее время насчитывается около 7 млн. В молекулах органических соединений имеются ковалентные d- и p-связи, которые могут быть полярными и неполярными.

Неполярные ковалентные возникают между атомами с одинаковыми величинами электроотрицательности, напр., в пропане СН₃-СН₂-СН₃. В молекулах органических соединений атомы углерода могут соединены с атомами O, N, Cl, Br, F и другими гетероатомами, имеющими более высокое значение электроотрицательности по сравнению с атомами углерода. Это приводит к поляризации ковалентной связи, напр., в молекуле 1-хлорпропана (эфф1). Гетероатом или заместитель вызывает поляризацию не только «своей» d-связи, но и передает свое влияние на соседние d-связи, проявляя индуктивный эффект.

Индуктивный эффект - это передача электронного влияния заместителя по цепи d-связей.

Индуктивный эффект обозначается I или знаком «®», причем острие стрелки направляется в сторону более электроотрицательного элемента. Действие индуктивного эффекта наиболее значительно проявляется на двух ближайших атомах углерода, а через 3-4 связи он затухает. Заместители, смещающие электронную плотность по цепи d-связей в свою сторону, проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I). Это так называемые электрон-акцепторные заместители (ЭА-заместители), напр., -OH, -NH₂, -F, -Cl, -Br и др. Заместители, смещающие электронную плотность от себя, повышая ее в цепи, проявляют положительный индуктивный эффект (+I). Это электроно-донорные заместители (ЭД-заместители), напр., -CH₃, -C₂H₅, -Na, -K и др. В молекулах органических соединений наряду с индуктивным эффектом заместителей также проявляется мезомерный эффект, который действует в сопряженных системах.

Сопряженными называют системы с чередующимися простыми и двойными связями (...—С=С—С=С—...), или системы, в которых у соседнего с двойной связью гетероатома имеется p_z-орбиталь с неподеленной парой электронов (эфф2). Сопряженные системы делятся на открытые и замкнутые.

Открытые сопряженные системы.

Примером может служить бутадиен-1,3 СН₂=СН-СН=СН₂. Рассмотрим на этом примере возникновение p,p-сопряжения. (эфф3)

В молекуле бутадиена-1,3 атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации. (эфф4)

Атомы углерода, соединяясь между собой d-связями, образуют плоский d-скелет молекулы.

Pz атомные орбитали каждого атома располагаются перпендикулярно плоскости d-скелета и параллельно друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания. (эфф5)

Происходит перекрывание p_z-орбиталей атомов С₁ и С₂, С₂ и С₃, С₃ и С₄. В результате него возникает единое сопряженное p-электронное облако, равномерно распределенное (или делокализованное) по всей системе. Так возникает p,p-сопряжение при взаимодействии p_z-орбиталей с p-связью.

P,p-сопряжение возникает при взаимодействии p_z-орбитали гетероатома, имеющего не поделенную пару электронов, с p-связью. Рассмотрим на примере дивинилового эфира. (эфф6)

Замкнутые сопряженные системы.

При определенных условиях в циклических молекулах могут возникать замкнутые сопряженные системы, напр., в молекуле бензола С₆Н₆. В молекуле бензола атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации. Система связей С-С и С-Н образует плоский d-скелет молекулы. [бензольный цикл, (эфф7)]

P_Z-орбитали каждого атома располагаются перпендикулярно плоскости d-скелета и параллельно друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания. (эфф8)

В результате взаимного перекрывания p_z-орбиталей атомов углерода возникает единое замкнутое сопряженное p-электронное облако, делокализованное на всех атомах цикла. Такая система называется ароматической.

Хюккель установил критерии ароматичности (1931):

1. Молекула имеет циклическое строение.

2. Все атомы цикла, находясь в состоянии sp²-гибридизации, соединяясь между собой d-связями, образуют плоский d-скелет молекулы. P_Z-орбитали каждого атома располагаются перпендикулярно плоскости d-скелета и параллельно друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания.

3. В результате взаимного перекрывания p_z-орбиталей возникает единое замкнутое сопряжение - p-электронное облако, делокализованное на всех атомах цикла и содержащее в соответствии с правилом Хюккеля (4n+2) p-электрона, где n - любое натуральное число (n=0, 1, 2, 3,...). Для бензола n=1, отсюда ароматическая система бензола содержит (4×1+2)=6 p-электронов, или ароматический секстет.

Критериям ароматичности также отвечают конденсированные бензоидные соединения, напр., нафталин (эфф9), природные гетероциклические соединения, напр., пиррол (эфф10), имидазол (эфф11) и другие.

Рассмотрим критерии ароматичности на примере имидазола [рисуем имидазол со стрелками, (эфф12)] (1 – пиррольный атом азота; 2 – пиридиновый атом азота).

Молекула имидазола отвечает всем трем критериям ароматичности (см. выше). Для имидазола n=1, следовательно ароматическая система имидазола содержит (4×1 +2)=6 p-электронов. В ароматический секстет имидазола поставляют по одному электрону три атома углерода и пиридиновый атом азота. Пиррольный атом азота поставляет два электрона. [цикл имидазола с π-орбиталями, (эфф13)]

Пиррольный атом азота находится в состоянии sp²-гибридизации. Три гибридные орбитали пиррольного азота участвуют в образовании d-связей с соседними атомами углерода и водорода. Четвертая негибридная p_z-орбиталь участвует в образовании ароматического секстета, поставляя в него неподеленную пару электронов (эфф14).

Две гибридные атомные орбитали пиридинового атома азота участвуют в образовании d-связей с соседними атомами углерода. Третья гибридная атомная орбиталь с неподеленной парой электронов лежит в плоскости d-скелета, обуславливая свойства пиридинового атома азота как основания, т.е. способность присоединять протон Н⁺.

Четвертая негибридная p_z-атомная орбиталь участвует в образовании ароматического секстета (эфф15), поставляя в него один электрон. В молекулах имидазола 6-электронное p-облако делокализованно на пяти атомах цикла (эфф16). Такая система называется p-избыточной системой.

В молекуле другого гетероциклического соединения - пиридина - электронная плотность 6-электронного p-облака смещена к более электроотрицательному атому азота. Такая система называется p-недостаточной.

Образование сопряженной системы приводит к выравниванию длин связей, равномерному распределению электронной плотности в молекуле, снижению энергетического уровня системы. Все это способствует стабилизации молекулы. О термодинамической устойчивости сопряженной системы судят по величине энергии сопряжения, которая рассчитывается по формуле:

DE=E_H-E_C, где:

DE - энергия сопряжения;

E_Н - полная p-электронная энергия несопряженной системы;

E_С - полная p-электронная энергия сопряженной системы.

[график, (эфф18)]

Энергия сопряжения равна энергии стабилизации — это та энергия, которая выделяется при образовании сопряженной системы из несопряженной системы. В открытых сопряженных системах чем длиннее цепь сопряжения, тем выше энергия сопряжения и стабильнее система. Замкнутые сопряженные системы более стабильны, чем открытые. Так, DE_C6H6=150,6 кДж×моль^-1, DE_{CH2=CH-CH=CH2}=15 кДж×моль^-1.

Мезомерный эффект - это передача электронного влияния заместителя по системе сопряженных связей в сопряженной системе.

Мезомерный эффект обозначается М или графически стрелкой, начало которой указывает, какие p- или p-электроны смещаются, а конец - связь или атом, к которому смещается электронная плотность. Мезомерный эффект заместителей проявляется как в открытых, так и замкнутых сопряженных системах.