Студопедия
Главная страница | Контакты | Случайная страница | Спросить на ВикиКак

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатика
ИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханика
ОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторика
СоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансы
ХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника

Электронные эффекты заместителей

Читайте также:
  1. VII. Электронные материалы
  2. А) электронные торговые центры (shoppingmalls)
  3. Биологические эффекты.
  4. В) электронные ресурсы
  5. Внешние эффекты
  6. Внешние эффекты и общественные блага.
  7. Дополнительные эффекты
  8. Издержки производства в долгосрочном периоде. Эффекты масштаба и достижение оптимального размера предприятия.
  9. Климатические эффекты вулканической деятельности
  10. Механизм действия медиаторов симпатического и парасимпатического отделов на различные рецепторы. Симпатические и парасимпатические эффекты на деятельность внутренних органов.

Инструкция switch обеспечивает многонаправленное ветвление. Она позволяет делать выбор одной из множества альтернатив. Значение выражения последовательно сравнивается с константами из заданного списка. При обнаружении совпадения для одного из условий сравнения выполняется последовательность инструкций, связанная с этим условием. Общий формат записи инструкции switch такой: switch(выражение) {

case константа1:последовательность инструкций break;

case константа2:последовательность инструкций break;

default: последовательность инструкций break; }

Элемент выражение инструкции switch должен иметь целочисленный тип (например, char, byte, short или int) или тип string. Очень часто в качестве управляющего switch-выражения используется просто переменная; case-константы должны быть литералами, тип которых совместим с типом заданного выражения. При этом никакие две case-константы в одной switch-инструкции не могут иметь идентичных значений. Последовательность инструкций default-ветви выполняется в том случае, если ни одна из заданных case-констант не совпадет с результатом вычисления switch-выражения. Ветвь default необязательна. Если она отсутствует, то при несовпадении результата выражения ни с одной из case-констант никакое действие выполнено не будет. Если такое совпадение все-таки обнаружится, будут выполнены инструкции, соответствующие данной case-ветви до тех пор, пока не встретится инструкция break.

 

Электронные эффекты заместителей

Органическая химия - это химия соединений углерода, которых в настоящее время насчитывается около 7 млн. В молекулах органических соединений имеются ковалентные d- и p-связи, которые могут быть полярными и неполярными.

Неполярные ковалентные возникают между атомами с одинаковыми величинами электроотрицательности, напр., в пропане СН3-СН2-СН3. В молекулах органических соединений атомы углерода могут соединены с атомами O, N, Cl, Br, F и другими гетероатомами, имеющими более высокое значение электроотрицательности по сравнению с атомами углерода. Это приводит к поляризации ковалентной связи, напр., в молекуле 1-хлорпропана (эфф1). Гетероатом или заместитель вызывает поляризацию не только «своей» d-связи, но и передает свое влияние на соседние d-связи, проявляя индуктивный эффект.

Индуктивный эффект - это передача электронного влияния заместителя по цепи d-связей.

Индуктивный эффект обозначается I или знаком «®», причем острие стрелки направляется в сторону более электроотрицательного элемента. Действие индуктивного эффекта наиболее значительно проявляется на двух ближайших атомах углерода, а через 3-4 связи он затухает. Заместители, смещающие электронную плотность по цепи d-связей в свою сторону, проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I). Это так называемые электрон-акцепторные заместители (ЭА-заместители), напр., -OH, -NH2, -F, -Cl, -Br и др. Заместители, смещающие электронную плотность от себя, повышая ее в цепи, проявляют положительный индуктивный эффект (+I). Это электроно-донорные заместители (ЭД-заместители), напр., -CH3, -C2H5, -Na, -K и др. В молекулах органических соединений наряду с индуктивным эффектом заместителей также проявляется мезомерный эффект, который действует в сопряженных системах.

Сопряженными называют системы с чередующимися простыми и двойными связями (...—С=С—С=С—...), или системы, в которых у соседнего с двойной связью гетероатома имеется pz-орбиталь с неподеленной парой электронов (эфф2). Сопряженные системы делятся на открытые и замкнутые.

Открытые сопряженные системы.

Примером может служить бутадиен-1,3 СН2=СН-СН=СН2. Рассмотрим на этом примере возникновение p,p-сопряжения. (эфф3)

В молекуле бутадиена-1,3 атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации. (эфф4)

Атомы углерода, соединяясь между собой d-связями, образуют плоский d-скелет молекулы.

Pz атомные орбитали каждого атома располагаются перпендикулярно плоскости d-скелета и параллельно друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания. (эфф5)

Происходит перекрывание pz-орбиталей атомов С1 и С2, С2 и С3, С3 и С4. В результате него возникает единое сопряженное p-электронное облако, равномерно распределенное (или делокализованное) по всей системе. Так возникает p,p-сопряжение при взаимодействии pz-орбиталей с p-связью.

P,p-сопряжение возникает при взаимодействии pz-орбитали гетероатома, имеющего не поделенную пару электронов, с p-связью. Рассмотрим на примере дивинилового эфира. (эфф6)

Замкнутые сопряженные системы.

При определенных условиях в циклических молекулах могут возникать замкнутые сопряженные системы, напр., в молекуле бензола С6Н6. В молекуле бензола атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации. Система связей С-С и С-Н образует плоский d-скелет молекулы. [бензольный цикл, (эфф7)]

PZ-орбитали каждого атома располагаются перпендикулярно плоскости d-скелета и параллельно друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания. (эфф8)

В результате взаимного перекрывания pz-орбиталей атомов углерода возникает единое замкнутое сопряженное p-электронное облако, делокализованное на всех атомах цикла. Такая система называется ароматической.

Загрузка...

Хюккель установил критерии ароматичности (1931):

1. Молекула имеет циклическое строение.

2. Все атомы цикла, находясь в состоянии sp2-гибридизации, соединяясь между собой d-связями, образуют плоский d-скелет молекулы. PZ-орбитали каждого атома располагаются перпендикулярно плоскости d-скелета и параллельно друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания.

3. В результате взаимного перекрывания pz-орбиталей возникает единое замкнутое сопряжение - p-электронное облако, делокализованное на всех атомах цикла и содержащее в соответствии с правилом Хюккеля (4n+2) p-электрона, где n - любое натуральное число (n=0, 1, 2, 3,...). Для бензола n=1, отсюда ароматическая система бензола содержит (4×1+2)=6 p-электронов, или ароматический секстет.

Критериям ароматичности также отвечают конденсированные бензоидные соединения, напр., нафталин (эфф9), природные гетероциклические соединения, напр., пиррол (эфф10), имидазол (эфф11) и другие.

Рассмотрим критерии ароматичности на примере имидазола [рисуем имидазол со стрелками, (эфф12)] (1 – пиррольный атом азота; 2 – пиридиновый атом азота).

Молекула имидазола отвечает всем трем критериям ароматичности (см. выше). Для имидазола n=1, следовательно ароматическая система имидазола содержит (4×1 +2)=6 p-электронов. В ароматический секстет имидазола поставляют по одному электрону три атома углерода и пиридиновый атом азота. Пиррольный атом азота поставляет два электрона. [цикл имидазола с π-орбиталями, (эфф13)]

Пиррольный атом азота находится в состоянии sp2-гибридизации. Три гибридные орбитали пиррольного азота участвуют в образовании d-связей с соседними атомами углерода и водорода. Четвертая негибридная pz-орбиталь участвует в образовании ароматического секстета, поставляя в него неподеленную пару электронов (эфф14).

Две гибридные атомные орбитали пиридинового атома азота участвуют в образовании d-связей с соседними атомами углерода. Третья гибридная атомная орбиталь с неподеленной парой электронов лежит в плоскости d-скелета, обуславливая свойства пиридинового атома азота как основания, т.е. способность присоединять протон Н+.

Четвертая негибридная pz-атомная орбиталь участвует в образовании ароматического секстета (эфф15), поставляя в него один электрон. В молекулах имидазола 6-электронное p-облако делокализованно на пяти атомах цикла (эфф16). Такая система называется p-избыточной системой.

В молекуле другого гетероциклического соединения - пиридина - электронная плотность 6-электронного p-облака смещена к более электроотрицательному атому азота. Такая система называется p-недостаточной.

Образование сопряженной системы приводит к выравниванию длин связей, равномерному распределению электронной плотности в молекуле, снижению энергетического уровня системы. Все это способствует стабилизации молекулы. О термодинамической устойчивости сопряженной системы судят по величине энергии сопряжения, которая рассчитывается по формуле:

DE=EH-EC, где:

DE - энергия сопряжения;

EН - полная p-электронная энергия несопряженной системы;

EС - полная p-электронная энергия сопряженной системы.

[график, (эфф18)]

Энергия сопряжения равна энергии стабилизации — это та энергия, которая выделяется при образовании сопряженной системы из несопряженной системы. В открытых сопряженных системах чем длиннее цепь сопряжения, тем выше энергия сопряжения и стабильнее система. Замкнутые сопряженные системы более стабильны, чем открытые. Так, DEC6H6=150,6 кДж×моль-1, DECH2=CH-CH=CH2=15 кДж×моль-1.

Мезомерный эффект - это передача электронного влияния заместителя по системе сопряженных связей в сопряженной системе.

Мезомерный эффект обозначается М или графически стрелкой, начало которой указывает, какие p- или p-электроны смещаются, а конец - связь или атом, к которому смещается электронная плотность. Мезомерный эффект заместителей проявляется как в открытых, так и замкнутых сопряженных системах.


Дата добавления: 2014-12-18; просмотров: 30 | Нарушение авторских прав




lektsii.net - Лекции.Нет - 2014-2017 год. (0.195 сек.)