Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Конформации. Формулы Ньюмена.

Алкилирование карбонильных соединений металлоорганическими соединениями непереходных металлов в присутствии хиральных комплексообразователей также можно сделать каталитическим процессом. Например, бензальдегид в реакции с диметил- или диэтилцинком в толуоле в присутствии каталитических количеств хирального комплексообразователя на основе бициклического борнана (-)-DIAB образует (R)-спирты с энантиомерным избытком 92%.

В реакции с (-)DIAB сначала образуется димерный комплекс LXIV, который имеет симметрию C₂, и поэтому хирален. Если же в реакцию ввести рацемический (±)-DIAB, образуется димерный комплекс симметрии С₂, который ахирален. Комплекс же симметрии С₂ в этом случае не образуется, т.к. по пространственным факторам он термодинамически менее стабилен, чем комплекс С₂.

В реакции с бензальдегидом энантиоселективностью следовательно будет обладать только комплекс С₂. Каталитический цикл описывается следующей схемой:

Конформации. Формулы Ньюмена.

Атомы углерода в алканах находятся в sp³-гибридном состоянии. Следовательно, связь С-С образуется за счёт перекрывания двух sp³ гибридных орбиталей вдоль их общей оси:

Характерная особенность связи - ее аксиальная (осевая) симметрия. При повороте вокруг оси симметрии С на любой угол, изображенный на рисунке фрагмент молекулы совпадает сам с собой. Следствие аксиальной симметрии связи - возможность вращения групп групп СН₃ в молекуле этана друг относительно друга. При этом не изменяется степень перекрывания двух sp³-гибридных орбиталий, то есть не нарушается связь С-С. Описанное вращение действительно происходит (за счет энергии теплового движения молекул).

Рассмотрим молекулу этана (2). Повернем в ней правую СН₃- группу относительно левой - на 60° (один из атомов водорода выделен):

Формы молекулы этана (2) и (4) представляют собой лишь две из бесконечно большого числа всевозможных форм, возникающих при вращении одной из СН₃-групп относительно другой. Эти формы, различающиеся взаимным расположением атомов в молекуле, называются конформациями.

Для изображения конформации удобны проекции, предложенные в 1955 г. М. Ньюменом. Посмотрим на молекулу этана вдоль оси C-C-связи со стороны одной из метильных групп. При этом задний атом углерода закроется "передним" ("передние" атомы Н выделены):

Мы получим еще одну проекцию (5) молекулы этана на плоскость. Изобразим в этой проекции удаленный от нас атом углерода окружностью, а близкий к нам атом углерода - точкой пересечения его связей. Тогда все связи С-Н мы можем нарисовать сплошными линиями, и проекция (5) преобразуется в (6):

Проекция (6) и является формулой Ньюмена молекулы этана в конформации (2).

При попытки изобразить формулу Ньюмена, соответствующую конформации (4), мы столкнемся с тем, что "передние" атомы водорода заслоняют "задние". Для того, чтобы в формуле Ньюмена были видны все атомы водорода, слегка повернем "задний" атом углерода относительно "переднего" так, что бы атомы водорода, связанные с ним, выглядывали из-за "передних":

В конформации, изображеннойй формулой (7), атомы водорода "передней" и "задней" CH₃-групп расположены ближе друг к другу, чем в конформации, соответствующей формуле (6). Поэтому отталкивание между электронами "передних" и "задних" связей С-Н в случае (7) сильнее, чем в случае (6). Принято говорить, что в конформации (7) имеется напряжение. Энергия отталкивания электронов двух связей С-Н зависит от величины двугранного угла :

Этот угол называется торсионным (torsion angle) - угол кручения (англ.), а напряжение, зависящее от величины угла - f - торсионным напряжением. Для молекулы этана зависимость энергии напряжения от величины торсионного угла выглядит следущим образом:

Максимумы на этой кривой соотвотствуют конформации (7), которая называется заслоненной. Минимум соответствует конформации (6), которая называется заторможенной.

Если в молекуле есть несколько -связей С-С с различным окружением, то формулы Ньюмена изображают относительно каждой такой связи. Так, формулы Ньюмена для молекулы бутана можно построить относительно связи С¹-С² и относительно связи С²-С³:

Проекции относительно связи С³-С⁴будут идентичны проекциям, построенным относительно связи С¹-С² , так как окружение этих связей одинаково. Формулы Ньюмена изображают обычно для таких конформаций молекул, у которых значения торсионного угла кратны 60°.

Проекция относительно связи С¹-С²:

заторможенная конформация	заслоненная конформация

Проекции относительно связи С²-С³:

Заслоненная, или цисоидная конформация	скошенная, или гош-конформация

частично заслоненная конформация	заторможенная, или трансоидная конформация

При рассмотрении молекулы бутана вдоль связи С²-С³, помимо упомянутых выше заслоненной и заторможенной конформаций, появились еще две конформации (9) и (10). Им также соответствуют минимумы и максимумы на кривой зависимости энергии напряжения от величины торсионного угла (угол отсчитывается от заслоненной конформации 8):

О частично заслоненной и гош-конформации имеет смысл говорить только тогда, когда у каждого из атомов углерода, образующих данную С-С-связь, по крайней мере один из заместителей отличен от двух других. Поэтому об этих конформациях не идет речь в случае молекулы этана, а также бутана при рассмотрении его вдоль связи С¹-С².

Разница в энергиях напряжения заслоненной (8) и заторможенной (II) конформаций бутана значительно превышает разницу в энергиях аналогичных конформаций молекулы этана (5 и 3 ккал/моль, соответственно). Такое различие вызвано тем, что CH₃-группы по размерам больше атомов водорода. Поэтому CH₃-группам молекулы бутана сложнее расположиться рядом (конформация 8), чем двум атомам водорода молекулы этана (конформация 7).

Поскольку молекула в разных конформациях обладает разной энергией, при данной температуре имеется различная заселенность конформаций. Заселенными оказываются конформации, отвечающие минимумам энергии. Такие конформации называются конформерами (в более строгом определении комформера говорится о множестве близких конформаций в окрестностях потенциального минимума). Конформации, отвечающие максимумам энергии, не заселены. Их следует рассматривать как переходные состояния в процессе превращения одного конформера в другой. Во многих случаях наиболее заселенной оказывается заторможенная конформация, в которой торсионное напряжение минимально, например:

заторможенная гош

Но в ряде случаев в силу дополнительных внутримолекулярных взаимодействий более заселенной может оказаться гош-конформация.