Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Токсикологическое значение кислот.

Кислоты - водородные соединении (жидкие, летучие и нелетучие, маслянистые и твердые), молекулы которых в вод­ном растворе отщепляют ионы водорода, способные заме­нится металлами с образованием солей. Водные растворы изменяют синюю окраску лакмусовой бумаги на крас­ную и имеют кислый вкус. Органические кислоты характери­зуются с наличием карбоксильной группы СООН.

С увеличением количества свободных Н-ионов (за счет высокой степенидиссоциации или концентрации кислоты) возрастает выраженность токсического действия. Водородные ионы отнимают у тканей воду, вызывают свертывание белков и образование кислых альбуминов, разрушают белок, приводя к коагуляционному (сухому) некрозу. Некоторые крепкие кислоты (серная, хлористоводородная) при этом обусловли­вают выделение тканями большого количества тепла и «вспе­нивание» их. Под воздействием Н-ионов происходит расщеп­ление гемоглобина: за счет образующихся дериватов его (гематопорфирин, метгемоглобин, кислый гематин) ткани при­обретают темно-коричневый или буровато-черный цвет.

В местах контакта с кислотой возникают раздражение, воспаление, ожог, разрушение тканей. Омертвевшие ткани образуют плотноватые струпы, окруженные участками воспа­ления. Степень воздействия кислот на организм зависит не только от их физико-химических свойств, но и от путей введе­ния, длительности воздействия, чувствительности и реактив­ности организма.

Общая реакция организма проявляется в изменениях со стороны центральной нервной (расширение зрачков, судороги, двигательные расстройства) и сердечно-сосудистой (падение артериального давления, изменение частоты пульса) систем, печени, почек, крови (понижение щелочности, свертываемо­сти, гемолиз).

В клинической картине отравлений кислотами определяющими являются болевые ощущения во рту, по ходу пищевода и в желудке. Часто наблюдается рвота, сначала пищей и вы­питой кислотой, а затем рвотные массы приобретают цвет ко­фейной гущи (за счет образования гематина) с примесью от­торгнутых участков слизистой оболочки. Состояние постра­давших быстро ухудшается, нарастает сердечная слабость. В случаях, когда ожоговая поверхность обширна, отравление протекает бурно, быстро развивается шок и наступает смерть.

Дифференциальная диагностика отравлений различными кислотами тем легче, чем меньшийсрок проходит от момента приема яда до наступления смерти, и базируется на оцен­ке местного воздействия кислоты. Так, серная кислота вызы­вает глубокий некроз слизистой оболочки желудка, приобре­тающий угольно-черный цвет. Азотная кислота придает тка­ням отчетливый желтоватый оттенок. При отравлении хлори­стоводородной кислотой слизистая оболочка пищеваритель­ных путей приобретает грязно-серый цвет. Для отравления уксусной кислотой характерны наличие запаха уксуса и рез­кое набухание слизистых оболочек верхнего отдела желудоч­но-кишечного тракта при сплошном пропитывании ее пигмен­том крови, что придает им интенсивную темно-красную окрас­ку. Щавелевая кислота вызывает резкую гиперемию слизи­стых оболочек с многочисленными кровоизлияниями в них.

Химико-токсикологическое исследование соответствующих объектов на наличие кислот, щелочей и некоторых минеральных солей проводится тогда, когда материалы дела указывают на возможность отравления этими веществами, а также в случае положительных результатов предварительных проб на кислоты, щелочи и другие соединения в исследуемых объектах.

Для исследования на наличие минеральных кислот и едких щелочей берут желудок с содержимым, остатки пищи, рвотные массы и другие объекты. При исследовании биологического мате­риала на наличие солей берут те же объекты и печень.

Если в трупном материале минеральные кислоты или едкие щелочи после отравления превратились в соответствующие соли, то обнаружение этих солей в биологическом материале не про­водится, так как некоторые соли в определенных количествах всегда содержатся в органах и тканях людей и животных.

Изолирование минеральных кислот, щелочей исолей избиологического материала. Подлежащие исследованию объекты из­мельчают и прибавляют к ним дистиллированную воду до по­лучения кашицеобразной массы, которую оставляют на 1—2 ч, а затем отделяют твердые частицы путем процеживание, фильтрование или центрифугирование.

Более полное освобождение вытяжек из биологического материала от белковых веществ и некоторых других примесей, проводят методом диализа. С этой целью полученные водные вы­тяжки 2—3 раза подвергают диализу (по 4—6 ч). Диализаты соединяют и упаривают на водяной бане до небольшого объема(5—10 мл). Упаренные диализаты исследуют на наличие кислот, щелочей и солей.

При исследовании одежды и некоторых других небиологических объектов на наличие кислот, щелочей и солей могут быть использованы вод­ные вытяжки, которые не подвергались диализу.

2. МИНЕРАЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ

Для доказательства присутствия минеральных кислот в диа­лизатах определяют кислотность этих жидкостей и наличие в них анионов соответствующих кислот.

Определение кислотности диализатов проводится с помощью кислотно-основных индикаторов, которые изменяют свою окраску в кислой среде (метиловый фиолетовый, метиловый оранжевый, конго красный и др.).

К небольшому объему диализата прибавляют несколько ка­пель раствора индикатора, изменение окраски которого указы­вает на наличие кислот в исследуемых жидкостях. От прибавле­ния раствора метилового фиолетового (интервал рН перехода окраски 0,1—1,5 и 1,5—3,2) к исследуемой жидкости с рН= 1,5...3,2 зеленая окраска индикатора переходит в фиолетовую. Красная окраска метилового оранжевого при рН 3,0...4,4 переходит в жел­тую. Сине-фиолетовая окраска конго красного при рН = 3,0...5,2 переходит в красную. Проверка кислотности вытяжек (диа­лизатов) и для ориентировочного определения рН среды используется полоски универсальных индикаторов. Положительный результат показаний указанными индикаторами кислой среды, проводится исследование этих жидкостей на наличие анионов серной, азот­ной, соляной и других кислот.

Обнаружение сульфат-ионов, хлорид-ионов и анионов других кислот в вытяжках (диализатах) еще не является доказатель­ством отравлений серной, соляной или другой кислотой. Это объ­ясняется тем, что анионы указанных кислот могут быть в орга­низме как составная часть органов и тканей,

Для доказательства отравлений минеральными кислотами необходимо отогнать их из диализатов. При этом отгоняются только свободные кислоты. Соли этих кислот, поступившие в вы­тяжки из исследуемых объектов, не перегоняются. Учитывая то, что серная и азотная кислоты перегоняются при относительно высокой температуре, вначале эти кислоты переводят в более летучие соединения, которые в процессе перегонки легко пере­ходят в дистилляты.

2.1.Азотная кислота. Чистая азотная кислота — бесцветная или желтоватая жидкость с резким запахом. Температура кипения 86°С. Относительная плотность 1,502. Пары в 2,2 раза тяжелее воздуха. Смешива­ется с водой во всех отношениях с выделением тепла. Весьма гигроскопична. Сильно дымит на воздухе, выделяя пятиокись азота (N₂O₅), образующую с влагой воздуха бурый туман. Вы­пускается в виде слабого (разбавленного) 50—60% водного раствора и концентрированного 96—98% раствора. На свету медленно разлагается с выделением 0₂ и N0₂. Сильный окис­литель. При воздействии ее на органические вещества (соло­ма, опилки, иногда одежда) возможно, их воспламенение с выделением N0₂.

Применяется в производстве удобрений, взрывчатых ве­ществ, кинопленки, при синтезе серной кислоты, в красильной и гальванической промышленности, в полиграфии. Получает­ся путем окисления NH₃ кислородом воздуха с последующей абсорбцией окислов азота водой, а также нагреванием смеси NaOH и концентрированной серной кислоты.

Азотная кислота своими анионами действует как сильный окислитель, выделяя вместе с кислородом окислы азота. Окисление происходит в две фазы:

1) 2HN0₃ → H₂0+N₂0₅;

2) N₂0₅ → 2N0 + 30.

На животные и растительные ткани азотная кислота дей­ствует не только водородными ионами, но и анионами, спо­собствуя разложению белка. Продукты разложения, содер­жащие аминокислоту триптофан, образуют нитросоединения триптофана ярко-желтого цвета — ксантопротеиновую кислоту, сообщающую свой цвет тканям, которые подверглись дей­ствию азотной кислоты. Эта реакция характерна и для других аминокислот, имеющая в своей структуре ароматическое кольцо, например, тирозин (см. реакцию). Общетоксическое действие азотной кислоты выражено за счет поступления в кровь не только Н-ионов, но и нитратных ионов.

Отравления азотной кислотой встречаются редко. Обычно это несчастные случаи, реже — самоубийства.

Отравления азотной кислотой могут быть ингаляционны­ми (в результате вдыхания паров) и пероральными. При смертельных ингаляционных отравлениях на вскрытии отме­чаются: 1. синюшность слизистых оболочек век и губ, 2. множест­венные точечные кровоизлияния под эпикардом и легочной плеврой, в трахее и бронхах — большое количество мелкопу­зырчатой беловатой пены; 3. легкие увеличены в объеме, уплот­нены, на разрезе синюшно-красные, с поверхности разрезов стекает большое количество мелкопенистой желтоватой жид­кости; 4. ткань почек синюшно-красная с мелкими бледно-жел­тыми полосками, идущими радиально от верхушек пирами­док; 5. ткань печени желтовато-бурая; отек мягкой мозговой оболочки и головного мозга; полнокровие внутренних орга­нов. Дифференциальная диагностика отравлений азотной кис­лотой при вскрытии основывается на обнаружении в рвотных массах и содержимом желудка желтоватых хлопьев, состоя­щих из отторгнувшейся слизистой оболочки и частиц пищи, наличии специфического запаха окислов азота, желтой окрас­ки тканей в месте контакта их с кислотой.

Изучение описания паталого-анатомической картины трупа отравленного азотной кислотой, для эксперта-химика представляет интерес как основа для правильного составления плана химико-токсикологического анализа объектов исследования. В печени, лег­ких, головном мозге, крови и моче при химическом исследо­вании находят азотную кислоту.

Смертельная доза концентрированного раствора азотной кислоты в случае приема внутрь равна 8—10 мл. Клиническая картина при приеме азотной кислоты внутрь начинается с резких болей в области рта, глотки, пищевода, желудка. Воз­никает рвота бурыми массами, содержащими обрывки слизи­стой оболочки. Смерть обычно наступает в этот период от шока или коллапса.

На вскрытии наблюдается желтоватая окраска кожи в окружности рта, слизистой оболочки рта и пищеварительного тракта (ксантопротеиновая реакция). От содержимого же­лудка и кишечника ощущается резкий удушливый запах окис­лов азота. Слизистая оболочка желудка суховатая, желто- или темно-коричневого цвета. В кровеносных сосудах густая темная кровь. Наблюдается полнокровие других органов.

Следует иметь в виду, что ксантопротеиновая реакция на­блюдается в случаях, когда концентрация азотной кислоты достигает 30%. При меньших концентрациях происходит только образование кислого гематина, и струп приобретает тем­ную окраску, как и при действии других кислот.

Выделение азотной кислоты из биологического материала проводят по общей схеме.

Обнаружение нитрат-ионов в диализатах еще не является доказательством отравления азотной кислотой, так как эти ионы содержит не только азотная кислота, но и ее соли. Поэтому азот­ную кислоту отгоняют из диализатов, а затем определяют ее в дистиллятах. Соли азотной кислоты не перегоняются, и поэтому не могут быть в дистиллятах.

Отгонка азотной кислоты из диализатов. Азотная кислота сразу не перегоняется из разбавленных растворов. Вначале от­гоняется вода, а под конец отгоняется и азотная кислота. По­этому диализаты, содержащие азотную кислоту, отгоняют почти досуха. Прибавление медных опилок к диализатам способствует перегонке азотной кислоты. При взаимодействии азотной кислоты с медными опилками образуется оксид азота (II), который кис­лородом воздуха окисляется до оксида азота (IV). Оксид азота (IV) в приемнике реагирует с водой. В результате этого образу­ется смесь азотной и азотистой кислот:

2НNO₃ + ЗСu → 2NO + З CuО + Н₂0;

ЗСuО + 6HN0₃ → ЗСu (N0₃)_a + ЗН_аО;

2NO + O₂ → 2N0₂;

2N0₂ + Н₂0 → HN0₂ + HNO3.

Азотную кислоту, образовавшуюся в приемнике, определяют при помощи описанных ниже реакций.

1. На часовое стекло или капельную пластинку наносят 4— 5 капель 1 %-го раствора дифениламина в концентрированной серной кислоте и прибавляют каплю дистиллята. При наличии азотной кислоты появляется синяя окраска. Кроме азотной кис­лоты эту реакцию дают нитраты, нитриты, хроматы и некоторые другие окислители. Реакция с дифениламином основана на окислении дифенил­амина азотной кислотой. При этом вначале образуется бесцвет­ный дифенилбензидин, который при дальнейшем окислении пре­вращается в соединение, имеющее синюю окраску. Химизм этой реакции описан выше (см. гл.).

2. На часовое стекло или капельную пла­стинку наносят несколько капель дистиллята и прибавляют 2-3 капли 0,02 %-го свежеприготовленного раствора бруцина в кон­центрированной серной кислоте. При наличии азотной кислоты в исследуемом растворе происходить окисление бруцина и появляется красная окраска. Такую же окраску с бруцином дают нитриты, перхлораты и некоторые дру­гие окислители.

3. Ксантопротеиновая реакция основана на том, что азотная кислота концентрацией выше 30% окрашивает белые шерстяные нитки в желтый цвет. От прибав­ления аммиака желтая окраска ниток переходит в оранжевую.

Удаление нитритов из исследуемых растворов. Перечисленные выше реакции с дифениламином и бруцином на азотную кислоту дает и азотистая кислота. Поэтому перед выполнением реакций на азотную кислоту исследуемый раствор проверяют на наличие азотистой кислоты и ее солей. При наличии азоти­стой кислоты ее удаляют из раствора, а затем выполняют реакции на азотную кислоту.

Для удаления азотистой кислоты из растворов предложено несколько способов, которые основаны на разложении этой кис­лоты мочевиной O=С(NН₂)₂, сульфаминовой (амидосульфоновой) кислотой HOSO₂NH₂, солями аммония, азидом натрия NaN₃ и др. При всех этих реакциях происходит разложение азотистой кислоты с выделением азота:

2HNO₂ + O=С(NН₂)₂ → 2N₂ + СО₂ + ЗН₂О;

HNO₂ + HOS0₂NH₂ → N₂ + H₂SO₄ + H₂O;

HNO₂ + NH₄CI → N₂ + 2 H₂O + HCI;

2HNO₂+ NaN₃ + CH₃COOH → N₂ + N₂0 3 + CH₃COONa + H₂0.

Для разложения азотистой кислоты удобен способ, основан­ный на реакции с сульфаминовой кислотой.

Для этого к 1-2 каплям дистиллята прибавляют 0,5 мл 2 н. раствора уксусной кислоты и несколько кристалликов сульфаминовой кислоты. При наличии азотистой кислоты в ра­створе сразу же или через несколько минут происходит бурное выделение азота. Когда выделение азота закончится, прибавляют еще 1-2 кристаллика сульфаминовой кислоты. Прекращение выделения газа свидетельствует о полном разложении азотистой кислоты.

В полученном растворе, не содержащем азотистой кислоты, обнаруживают азотную кислоту при помощи описанных выше реак­ций.

2.2. Серная кислота. Маслянистая жидкость. В чистом виде прозрачная и бесцветная, техническая — бурого цвета жидкость. Температура кипения 330°С. Относительная плот­ность 1,834. С водой смешивается во всех отношениях, выде­ляя большое количество тепла. Различают несколько разно­видностей серной кислоты: 1) моногидрат — 98% раствор кис­лоты. 2) олеум, или дымящая серная кислота,— раствор сер­ного ангидрида в кислоте, содержащей 18,5—20% избыточ­ного серного ангидрида. 3) неочищенная серная кислота, ку­поросное масло — 93—97% раствор кислоты. 4) камерная, или гловерная,— 63—65% раствор кислоты с примесью свин­ца, ртути, меди, цинка, железа, марганца, мышьяка, фосфо­ра. 5) башенная — 75% раствор кислоты. Продажная серная кислота часто загрязнена мышьяком (до 1%) или селеном; при действии ее на металлы может образоваться сильно ядо­витый мышьяковистый водород.

При нагревании серной кислоты (начиная с 200°С) из нее выделяются пары серного ангидрида, образующие с водяным паром белый туман. Активно соединяется с водой и обезво­живает многие органические соединения, вызывая их обугли­вание.

Применяется в производстве удобрений, мыл, нитроклет­чатки, в металлургии цветных и редких металлов, % химиче­ской промышленности при получении кислот и органических веществ, в красильной, кожевенной промышленности, для из­готовления аккумуляторов, при очистке масел, парафина и фракции нефти. В домашнем хозяйстве используется для очи­стки санитарно-технических устройств.

Ингаляционные отравления серной кислотой сопровожда­ются затруднением дыхания, кашлем, охриплостью, нередко развиваются катаральный ларингит, трахеит, бронхит. При попадании концентриро­ванной серной кислоты на кожу и слизистые оболочки отме­чается сильное жжение. Кислота быстро проникает в глуби­ну тканей, причем образуется белый струп, приобретающий затем темно-красную окраску. После отпадения струпа обна­жаются изъязвленные поверхности светло-красного цвета. Заживление оканчивается образованием плоских или мяси­стых рубцовых разрастаний буро-фиолетового цвета.

В судебно-медицинской практике отравления серной кис­лотой встречаются при приеме ее внутрь в результате несча­стных случаев или суицидальных попыток. Смертельная доза серной кислоты, принятой внутрь, составляет 5—10 мл.

Пероральное отравление серной кислотой ведет к тяже­лым местным и общим явлениям. Непосредственно после приема яда возникают резкие боли в полости рта и по ходу пищевода, обильная рвота с примесью сначала алой крови, а затем бурыми массами, содержащими продукты разруше­ния гемоглобина (кислый гематин, гематопорфирин, метгемоглобин). Одновременно с рвотой возникает сильный кашель от вдыхания паров или попадания капель в дыхательные пути. Может развиться отек гортани. Пульс сначала учащенный, затем замедленный. Появляются холодный липкий пот, циа­ноз лица, мидриаз. Мочеиспускание задерживается. На фоне падения сердечной деятельности в первые 2—3 ч наступает смерть

При исследовании трупа на коже в окружности рта мож­но обнаружить следы химического ожога в виде буровато-­красных полос и пятен, которые возникают от проливания кислоты, выделения ее с кашлем и рвотными массами. Сли­зистая оболочка полости рта, глотки, пищевода серовато-бурого цвета, имеет вид вареного мяса. На отдельных участках пищевода сухие легко отпадающие корки. Стенка желудка резко утолщена, серо-черного цвета с выраженным рисун­ком сосудов. В просвете сосудов дегтеобразная кровь и кро­шащиеся кровяные свертки красно-черного цвета. Желудоч­ное содержимое жидкой и кашицеобразной консистенции, красно-коричневого или черного цвета. Слизистая оболочка -желудка серо-красного цвета, неровная, легко отторгается. В результате пропитывания гематином цвет слизистой обо­лочки может быть буро-черным. На отдельных участках стен­ка разрушена до серозной оболочки, нередко перфорирована.

Установлено, что даже при ингаляционных однократных отравлениях продукты разрушения серной кислоты в организ­ме в виде свободной серы могут в течение нескольких дней обнаруживаться во внутренних органах, моче и кале.

2.2.1. Выделение серной кислоты из биологического материала.

Проводят по общей схеме и из полученного диализата отгоняют серную кислоту.

Отгонка серной кислоты основана на восстановлении серной кислоты с помощью медной опилки. Образованный ангидрид сернистой кислоты S0₂ отгоняют и собирают в приемник, содер­жащий раствор йода. При взаимодействии ангидрида сернистой кислоты с водой и йодом образуется серная кислота:

2H₂S0₄ + Сu → H₂S0₃ + CuS0₄ +Н₂0;

H₂S0₃ → S0₂ + H₂O;

S0₃ + I₂ + 2H₂0 → H₂S0₄ + 2HI.

Способ отгонки серной кислоты состоит в следующем: в колбу аппарата для отгонки жидкостей, состоящего из колбы, холо­дильника с аллонжем и приемника вносят диализат и медные опилки. Конец аллонжа опускают в приемник, содержащий ра­створ йода. Колбу устанавливают на масляную или песочную баню и нагревают. Если во время перегонки происходит быстрое обесцвечивание жидкости в приемнике, то в приемник небольшими порциями до­полнительно вносят раствор йода, После окончания отгонки серной кислоты в приемник прибавляют 2—3 мл разбавленной соляной кислоты и нагревают жидкость до полного исчезновения йода, не вступившего в реакцию с ангидридом сернистой кислоты. Осво­божденный от йода дистиллят используют для обнаружения в нем серной кислоты хлоридом бария, ацетатом свинца и родизонатом натрия.

При химико-токсикологическом исследовании серной кислоты на одежде или на других объектах эту кислоту можно извлечь этиловым спиртом, в котором растворяется эта кислота и не растворяются ее соли. С этой целью исследуемый материал из­мельчают и прибавляют к нему этиловый спирт. Через некоторое время жидкость отфильтровывают от твердых частиц исследуе­мого материала. Фильтрат на водяной бане выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют 10 мл воды, кипятят несколько минут, а затем охлаждают жидкость до комнатной температуры. Из полученной жидкости отгоняют серную кислоту и исследуют ее в дистилляте с помощью известных, аналитических реакции.

Реакция с хлоридом бария. К 3—5 каплям дистиллята при­бавляют 1—2 капли 5 %-го раствора хлорида бария. Появление белого осадка сульфата бария указывает на наличие серной кислоты в дистилляте. Образовавшийся осадок не растворяется в азотной и соляной кислотах, а также в щелочах.

Реакция с ацетатом свинца. К нескольким каплям дистиллята прибавляют 2—3 капли 3 %-го раствора ацетата свинца. При наличии серной кислоты выпадает белый осадок сульфата свинца, который не растворяется в азотной кислоте, но растворяется в едких щелочах и в растворе ацетата аммония при нагревании:

PbS0₄ + 4NaOH → Na₂Pb0₂ + Na₂S0₄ + 2H₂O;

2PbS0₄ + 2CH₃COONH₄ → [Pb (СН₃СОО)₂ ■ PbS0₄] + (NH₄)₂ S0₄.

Реакция с родизонатом натрия основана на том, что родизонат натрия с солями бария образует родизонат бария, имеющий красную окраску. От прибавления серной кислоты или сульфатов к родизонату бария он разлагается. При этом образуется осадок сульфата бария и исчезает красная окраска родизоната:

Выполнение реакции. На фильтровальную бумагу наносят каплю 1 %-го раствора хлорида бария и каплю свежеприготов­ленного 0,2 %-го раствора родизоната натрия. При этом на бу­маге пятно приобретает красную окраску. На это пятно наносят 1—2 капли дистиллята. В присутствии серной кислоты окраска пятна исчезает. Эта реакция является специфичной на сульфаты и серную кислоту.

3.Хлористоводородная (соляная) кислота. Бесцветный или буровато-желтого цвета раствор газообраз­ного хлористого водорода в воде. Температура кипения 85°С. Хорошо растворяется в воде, в воздухе образует белый туман. Производится в виде: 1) синтетической хлористоводородной кислоты, содержащей не менее 31% НС1 и примеси железа, мышьяка, тяжелых металлов; 2) технической соляной кислоты, содержащей не менее 27,5% НС1 и примеси серной кис­лоты и железа; 3) ингибированной хлористоводородной кис­лоты, содержащей 19—20% НС1 и 0,8—1% ингибитора; 4) хлористоводородной кислоты для пищевой промышленно­сти, содержащей не менее 31% НС1 и примеси серной, серни­стой кислот, свободного хлора. Смесь 3 ч. хлористоводород­ной кислоты и 1 ч. азотной кислоты носит название «царской водки» и используется для технических целей. Хлористоводо­родная кислота растворяет большинство металлов (кроме зо­лота, платины, серебра и некоторых других) с образованием водорода. При работе с хлористоводородной кислотой воз­можно образование других ядовитых веществ, особенно мышьяковистого водорода. Хлористоводородную кислоту по­лучают путем электролиза хлорида натрия. Ее широко при­меняют в производстве хлоридов, в гидрометаллургии, галь­ванопластике, в консервной и текстильной промышленности. Разведенную хлористоводородную кислоту используют в ме­дицинской практике. В домашнем хозяйстве применяют для очистки эмалированных и фаянсовых предметов и при паянии.

Отравления хлористоводородной кислотой встречаются как при самоубийствах, так и при несчастных случаях. Смер­тельная доза неразведенной кислоты при приеме ее внутрь составляет 15—20 мл.

Вдыхание паров хлористоводородной кислоты действует резко раздражающе на верхние дыхательные пути и легкие. Смерть может наступить от асфиксии в результате отека гор­тани или спазма голосовой щели.

При приеме хлористоводородной кислоты внутрь клиниче­ская картина сходна с таковой при отравлении серной кис­лотой, отличаясь несколько меньшей выраженностью симпто­мов.

Свободная соляная кислота в небольших количествах содер­жится в желудочном соке, а ее соли — в тканях организма.

При исследовании биологического материала на наличие со­ляной кислоты исследуемые объекты измельчают, заливают дистиллированной водой, настаивают 1-2 часа и фильтруют, полу­ченный фильтрат подвергают диализу.

Диализат проверяют на наличие хлористоводородной кислоты при помощи реакции с нитратом серебра. При положительной реакции с ни­тратом серебра (образование белого осадка хлорида серебра) хлористоводородную кислоту отгоняют из диализата. При этом отгоняется свободная хлористоводородная кислота, а ее соли остаются в растворе.

Из сильно разбавленных растворов хлористоводородная кислота не пере­гоняется. Вначале отгоняется вода, а хлористоводородная кислота начинает пере­гоняться когда концентрация ее увеличится примерно до 10 %. Поэтому исследуемый диализат, содержащий хлористоводородную кислоту, отгоняют почти досуха.

Хлористоводородная кислота может перегоняться из диализатов и в тех случаях, когда отравление произошло не хлористоводородной, а серной кис­лотой, которая при взаимодействии с хлоридами, содержащимися в биологическом материале, образует хлористоводородную кислоту. Поэтому пе­ред выполнением реакций на хлористоводородную кислоту определяют нали­чие серной кислоты в диализатах. Только при отрицательной реакции на серную кислоту проводят исследование на хлористоводородную кислоту.

Реакция с нитратом серебра. К 1—2 мл дистиллята прибав­ляют 1—2 капли 5 %-го раствора нитрата серебра и 1 мл разбав­ленной азотной кислоты. Появление белого осадка хлорида серебра в азотнокислой среде, растворимого в аммиаке, указывает на наличие хлористоводородной кислоты в дистилляте.

Реакция с хлоратом калия. К 1 мл дистиллята прибавляют несколько кристалликов хлората калия (КСЮ₃) и нагревают. При наличии хлористоводородной кислоты в дистилляте выделяется свобод­ный хлор, который можно обнаружить по посинению йод-крах­мальной бумажки:

6НС1 + КС10₃ → ЗС1₂ + КС1 + ЗН₂0;

С1₂ + К1 →1₂ + 2КС1.

Приготовление иод-крахмальной бумажки [см. Приложение 1, реактив 4).

4. Едкие щелочи и аммиак

Щелочи — хорошо растворимые в воде гидраты окислов металлов. Бесцветные гигроскопичные вещества. Оказывают разъедающее действие на большинство соприкасающихся с ними материалов. Щелочи действуют своими гидроксильными ионами (ОН-ионами). Подобно кислотам, щелочи могут быть сильными, отщепляющими сразу большие количества ОН-ионов, и слабыми. В отличие от кислот щелочи, действуя на белок большими массами гидроксильных ионов, вызывают его набухание, затем расплавление и разжижение с образо­ванием щелочных альбуминатов, легко растворимых в воде. Благодаря растворяющему действию щелочи легко проника­ют в глубину тканей, образуя толстый слой влажного (колликвационного) некроза. Границы некроза выходят далеко за пределы непосредственного действия щелочи, поэтому в по­врежденных тканях отсутствует демаркационная зона.

Сильные щелочи растворяют не только эпителий, мышцы, нервную ткань, но и такие плотные ткани, как кожа, волосы, ногти. Особенно сильное разрушающее действие оказывают нагретые щелочи.

Кровь, выходящая из поврежденных действием щелочи со­судов, не свертывается, но гемоглобин ее превращается в ще­лочной гематин, который придает пораженным тканям зеле- новато-бурый цвет. Если в результате отравления не наступи­ла смерть, некротические слои затвердевают и отторгаются, образуя язвы, заживающие рубцеванием.

В зависимости от количества ОН-ионов, т. е. от их концен­трации, возможно в различной степени выраженное местное действие щелочей. Несмотря на то что местно щелочи вызы­вают более тяжелые поражения, чем кислоты, резорбтивное действие их сравнительно невелико. Избыток ОН-ионов в кро­ви вызывает алкалоз — повышение щелочности крови и тка­ней, что влечет нарушение клеточного метаболизма, ослабле­ние сердечной деятельности и поражение центральной нерв­ной системы. Коллапс при отравлении щелочами является очень существенным компонентом клинического течения.

Отравление щелочами клинически во многом напоминает отравление кислотами. Сразу же после приема яда появляют­ся неукротимая рвота, резкие боли по ходу пищеварительного тракта, позднее — кровавый понос, кашель вследствие попа­дания щелочи в дыхательные пути. Смерть может наступить в ближайшие часы от шока или на 2—3-й день при явлениях нарастающей сердечной недостаточности и коллапса. Нару­шения сознания обычно не наблюдается.

При введении растворов щелочей во влагалище (с целью вызвать аборт) происходят такие же изменения, как и в же­лудке, причем щелочи могут глубоко поражать мускулатуру матки. Некрозы с тромбозами вен в стенке матки наблюдались даже при введении в полость ее бытового мыла.

Щелочи выделяются из организма продолжительное вре­мя, сообщая моче щелочную реакцию и вызывая выпадение обильных фосфатных осадков.

Нередко в резорбтивном действии щелочей определяющую роль играют катионы (особенно калия и аммония, влияющие на сердечную мышцу).

В качестве осложнений при отравлениях щелочами встре­чаются сужения пищевода, нарушения функций желудка, гнойные медиастиниты, эмпиемы, пневмонии и токсические нефрозы.

Распознаванию отравления щелочами помогает наличие белого суховатого струпа на коже и слизистых оболочках и характерный запах от внутренних органов.

Смертность при отравлении едкими щелочами велика (до 50%). Смертельной дозой при приеме внутрь считается 10— 20 г, но известны случаи выздоровления при приеме гораздо больших доз. Разведенные щелочи также опасны. Иногда 5% растворы вызывают смерть. Даже 1% раствор щелочи может вызвать явления сильного раздражения, тогда как кислоты в таких развёдениях уже не оказывают токсического действия. Едкие щелочи, как и кислоты, продолжают оказывать свое действие и после наступления смерти. Диффундируя через стенку желудка, они вызывают размягчение прилежащих тка­ней и придают им сероватую окраску.

Из щелочей токсикологическое значение имеют гидроксид ка­лия, гидроксид натрия и аммиак. Отравления другими щелочами встречаются относительно редко.

Доказательством отравлений едкими щелочами является ярко выраженная щелочная реакция водных вытяжек из биологиче­ского материала и наличие в них катионов соответствующих ме­таллов. Щелочность среды определяют при помощи фенолфта­леина, который изменяет окраску при рН = 8...10. Изменение окраски фенолфталеина происходит не только под влиянием ед­ких щелочей, но и под влиянием карбонатов щелочных металлов, при гидролизе которых образуются едкие щелочи. Поэтому при исследовании вытяжек на наличие едких щелочей в них прове­ряют рН и присутствие карбонатов щелочных металлов.

К части водной вытяжки из биологического материала при­бавляют несколько капель 5 %-го раствора хлорида бария и 2— 3 капли спиртового раствора фенолфталеина. При наличии кар­бонатов щелочных металлов в вытяжках выпадает белый осадок ВаС0₃ и исчезает розовое или красное окрашивание раствора (окраска фенолфталеина). Если в вытяжках содержатся едкие щелочи и отсутствуют карбонаты, то после прибавления раствора хлорида бария не появляется осадок, но сохраняется красная или розовая окраска вытяжек. При наличии в водных вытяжках сме­си карбонатов щелочных металлов и едких щелочей после при­бавления раствора хлорида бария образуется белый осадок ВаС0₃ и сохраняется розовая или красная окраска вытяжек.

Выделение едких щелочей из биологического материала. Ис­следуемые объекты измельчают, заливают дистиллированной водой и настаивают 2-3 ч. Затем смесь воды и измельченного объекта фильтруют. К фильтрату прибавляют 2-3 капли спир­тового раствора фенолфталеина. Появление розовой или красной окраски указывает на наличие едких щелочей или карбонатов щелочных металлов в вытяжках. После этого исследуют вытяжки па наличие карбонатов щелочных металлов (реакция с хлоридом бария) и на присутствие в них катионов калия, натрия и аммо­ния.

4.1.Едкое кали (гидрат окиси калия). Белое кристалличе­ское вещество. Температура плавления 360°С. Температура кипения 1320°С. Относительная плотность 2,044. Образует гид­раты с 1, 2, 4 молекулами воды. Растворимость в воде 111,1% (при 25°С), в спирте — 33,3% (при 25°С). Быстро расплывает­ся на воздухе. pH 1 % водного раствора около 13.

Применяется в мыловарении, для получения соединений калия и щавелевой кислоты. Получается электролизом водно­го раствора КС1.

Как в сухом виде, так и в концентрированных растворах обладает сильным разъедающим свойством. При пероральном отравлении клиника и патологическая анатомия сходны с отравлением едким натром. Коллапс при приеме едкого кали выражен сильнее.

Ярко выраженная щелочная реакция водных вытяжек из био­логического материала или диализатов, отсутствие карбонатов и присутствие в вытяжках ионов калия указывают на наличие гидроксида калия в биологическом материале.

Для обнаружения ионов калия в диализатах применяют реак­ции с гидротартратом натрия NaHC₄Н₄O₆ и с кобальтинитритом натрия Na₃[Co(N0₂)₆]. Эти реактивы в нейтральных или слабо­кислых растворах с ионами калия дают осадки.

Поскольку оба реактива с ионами калия дают осадки в нейт­ральной или слабокислой среде, диализаты, имеющие щелочную реакцию, нейтрализуют или доводят до слабокислой реакции (рН = 3.,.4) раствором уксусной кислоты. После этого приступают к обнаружению ионов калия в диализатах. Для ускорения образование осадков стенки пробирки потирают стеклянной палочкой.

Реакция с гидротартратом натрия. Гидротартрат натрия в нейтральных или уксусно-кислых растворах с ионами калия дает белый кристаллический осадок КНС₄Н₄0₆.

Этот осадок растворяется в горячей воде, минеральных кис­лотах и щелочах. Потирание стенок пробирки стеклянной палоч­кой ускоряет выпадение осадка.

Реакции мешают ионы аммония, которые с гидро­тартратом натрия тоже дают осадок.

Реакция с кобальтинитритом натрия. Кобальтинитрит натрия Na₅[Co(N0.₂)₆] из нейтральных или слабокислых растворов осаждает ионы калия в виде желтого кристаллического осадка K₂Na[Co(N0₂)₆].

В сильнокислой среде происходит разложение реактива с об­разованием нестойкой кислоты H₃[Co(N0₂)₆], а в щелочной сре­де при разложении реактива образуется осадок Со(ОН)₃. Поти­рание стенок пробирки ускоряет выпадение осадка. Реактив должен быть свежеприготовленным.

Реакции мешают ионы аммония, йодиды и некоторые восстановители.

Приготовление реактива. Кобальтинитрит натрия (раствор). В 50 мл воды растворяют 23 г нит­рита натрия. К этому раствору прибавляют 3 г нитрата кобальта (III), 20 мл 5 М раствора уксусной кислоты, а затем воду до 100 мл. Полученный раствор оставляют на сутки, затем фильтруют. Реактив используют свеже­приготовленным.

4.2.Едкий натр (гидрат окиси натрия, каустическая сода). Твердое белое вещество в виде неправильной формы кусков или палочек. Температура плавления 320°С. Температура ки­пения 1390°С. Образует гидраты с 1,2 и 3,5 молекулами воды. Растворимость в воде 42% (при 0°). Легко растворим в глицерине, спирте. Твердый едкий натр связывает воду и поглощает из воздуха углекислоту. pH 1 % раствора око­ло 13. Получается электролизом водного раствора хлорида натрия.

Применяется в производстве алюминия, искусственного волокна, в мыловаренной, бумажной, нефтяной промышлен­ности, для очистки котлов, в лабораторной практике.

При попадании растворов едкого натра на кожу и слизи­стые оболочки образуются мягкие струпы. В случаях попада­ния в глаза развиваются ириты, иридоциклиты, внутриглаз­ные кровоизлияния, вторичная глаукома, сморщивание глаз­ного яблока.

При приеме внутрь клиническая картина сходна с отравле­ниями кислотами: сильные боли по ходу пищевода и в желуд­ке, тошнота, рвота кровянистыми или бурыми массами силь­но щелочной реакции с частями слизистой оболочки желудка, слюнотечение, шок, коллапс.

Позже присоединяются явления со стороны центральной нервной системы в виде судорог, двигательных или речевых расстройств. Обычно возникает воспаление дыхательных путей и легких, часты аспирационные пневмонии, приводящие к смерти.

Навскрытии обнаруживается ожог полости рта, пищевода ижелудка. Слизистая оболочка пищевода ижелудка имеет серовато-белый, иногда зеленоватый цвет. Стенка желудка утолщена, отечна, со сглаженными складками. В двенадцати­перстнойкишке — участки влажного некроза, полнокровие, отек.Паренхиматозные органы полнокровные, дряблые. В по­лостяхсердца и в сосудах — густая буроватого цвета кровь. Тканьголовного мозга дряблая, отечная, полнокровная. В за­тянувшихсяслучаях отравления на слизистой оболочке же­лудкаобразуется струп.

При отравлении гидроксидом натрия водные вытяжки из био­логического материала или диализаты имеют ярко выраженную щелочную реакцию и в них содержатся ионы натрия.

Наличие ионов натрия в диализатах определяют при помощи реакций с гидроксостибиатом калия (антимонатом калия) и с цинк-уранилацетатом.

Реакция с гидроксостибиатом калия. Одним из реактивов на ионы натрия является гидроксостибиат калия, которому в лите­ратуре приписывается несколько формул: KSb0₃- 3H₂0, KH₂Sb0₄ K(Sb(OH)₆].

Этот реактив в нейтральной или слабощелочной среде с иона­ми натрия дает белый кристаллический осадок Na[Sb(OH)₆J.

Осадок гидроксостибиата (антимоната) натрия растворяется в горячей воде и в щелочах. В кислой среде происходит разложе­ние реактива с образованием аморфного осадка метасурьмяной кислоты HSb0₃.

Выпадение осадка метасурьмяной кислоты может привести к ошибочному заключению, так как осадок HSb0₃ можно принять за осадок Na[Sb(OH)₆J. Поэтому реакция с гидроксостибиатом калия на ионы натрия должна выполняться в нейтральной среде. Щелочные растворы нейтрализуют уксусной кислотой. Потирание стенок пробирки стеклянной палочкой ускоряет выпадение осадка.

CH₃COONa + K[Sb(OH)₆] → [Na[Sb(OH)₆]↓ + KOH

При малой концентрации ионов натрия осадок может по­явиться только через некоторое время. Поэтому растворы, содер­жащие малые количества ионов натрия, предварительно концент­рируют упариванием. Реакции мешают ионы аммония, магния, лития и др. В присутствии ионов аммония выпадает осадок HSb0₃, а в присутствии ионов магния и лития — белые осадки антимонатов этих ионов.

Приготовление реактива (см. Приложение 1, реактив 9).

Реакция с цинк-уранилацетатом. Уранил ацетат U0₂ (СН₃СОО)_а в нейтральных или уксусно-кислых растворах с солями натрия дает зеленовато-желтый кристаллический осадок NaU0₂(CH₃COO)₃.

Чувствительность этой реакции повышается в присутствии ионов цинка или магния. Поэтому в качестве реактива на ионы натрия применяют раствор цинк-уранилацетата Zn(U0₂b(CHa COO) ₈ Этот реактив с ионами натрия образует кристаллический осадок NaZn(U0₂)₃(CH₃COO)₉.

Zn(U0₃)₂(CH₃C00)₈ + СН₃СООNa → NaZn(U0₃)₂(CH₃COO)₉ ↓

Для выполнения этой реакции применяют диализат, нейтрализованный уксусной кис­лотой.

1. 3-4 капли диализата вносят в пробирку, прибавляют 8-10 капель раствора цинк-уранилацетата. Появление зеленовато-желтого осадка указывает на наличие ионов натрия в диализате.

2. На предметное стекло наносят каплю диализата, который выпаривают досуха. После охлаждения стекла рядом с сухим остатком наносят 1-2 капли раствора цинк-уранилацетата. Кон­цом заостренной стеклянной палочки реактив надвигают на сухой остаток. При наличии ионов натрия образуются светло-желтые или зеленовато-желтые кристаллы, имеющие форму тетраэдров или октаэдров.

Ионы аммония и калия мешают этой реакции тогда, когда их концентрация в 20 раз больше концентрации ионов натрия. Этой реакции также мешают арсенаты и фосфаты, которые разлагают реактив и дают фосфат или арсенат цинка.

Приготовление реактива (см. Приложение 1, реактив 62).

4.3. Едкий аммоний (гидроокись аммония). Водный раст­вор аммиака. Насыщенный раствор содержит до 33% аммиа­ка. Смертельная доза 10-15 мл. 10% водный раствор аммиа­ка известен под названием нашатырного спирта. Смертельная доза нашатырного спирта 25-50 мл, однако тяжелые расст­ройства могут наблюдаться в случае приема гораздо меньших доз.

Аммиак и его производные имеют широкое техническое применение для химического синтеза, в холодильной промыш­ленности, при серебрении. Нашатырный спирт входит в состав некоторых лекарств, применяется как возбуждающее средст­во. Вследствие его доступности раньше часто встречались от­равления с целью самоубийства или несчастные случаи.

Едкий аммоний — слабая щелочь, степень ее диссоциации намного меньше 1%, действие гидроксильных ионов сказывается слабо. Выделяющийся аммиак определяет течение отрав­ления, возникновение местных, а затем и общих явлений.

Нашатырный спирт вызывает лишь поверхностные, но очень болезненные воспалительные реакции с образованием сильного отека. При более продолжительном воздействии про­исходит отслоение слизистой оболочки в виде пузырей и раз­вивается ее некроз.

Аммиак легко диффундирует в ткани, поступает в кровь и вызывает общие явления, действуя раздражающе на централь­ную нервную систему. При избытке яда наступает паралич нервной системы и быстрая смерть при явлениях асфиксии (судороги, цианоз, остановка дыхания). Действие аммиака на гемоглобин слабее по сравнению со щелочами, но все же он вызывает гемолиз и образование небольших количеств щелоч­ного гематина. В печени под влиянием аммиака развивается жировая дистрофия. Выделяясь почками, аммиак вы­зывает протеинурию, гематурию и нефроз.

Клиническая картина сходна с действием других едких ядов. Быстро наступает отек гортани. В случае приема боль­ших доз наблюдаются психомоторное возбуждение, судороги, бред. Эти явления сменяются коллапсом ипарезом нижних конечностей. Смерть может наступить в течение первых 10 - 15 мин. В затянувшихся случаях развиваются массивные пнев­монии, иногда геморрагического характера.

Рубцовые сужения при выздоровлении встречаются редко. Смертность высока (свыше 50%) •

На вскрытии слизистая оболочка рта, глотки, пищевода — ярко-красная, отслаивающаяся; внутренняя поверхность же­лудка ярко-красная или оранжево-бурая, местами более тем­ная за счет пропитывания гематином, с отслоением. В лег­ких — отек, пневмонические фокусы. В почках — явления неф­роза и некроза извитых канальцев. В головном мозге — мел­кие кровоизлияния и очаговые размягчения.

Диагноз отравления аммиаком ставится на основании ука­занных изменений и наличия стойкого аммиачного запаха от внутренних органов и содержимого желудка, сохраняющегося 3-4 дня после приема яда. Однако аммиак после наступле­ния смерти может довольно быстро исчезать, вследствие своей летучести и способности соединяться с различными вещества­ми в трупе.

Основанием для заключения об отравлении аммиаком явля­ется ярко выраженная щелочная реакция (по фенолфталеину) водной вытяжки из органов трупов и наличие в этой вытяжке ионов аммония.

Однако обнаружение аммиака в биологическом материале не всегда позволяет сделать вывод об отравлении этим препаратом. Это объясняется тем, что при гниении органов трупов и других объектов биологического происхождения всегда образуются опре­деленные количества аммиака. Кроме аммиака при гниении био­логического материала образуется сероводород и ряд других веществ.

Поэтому прежде чем приступить к исследованию водных вы­тяжек из биологического материала или диализатов на наличие аммиака, химик-эксперт должен проверить эти жидкости на при­сутствие сероводорода как одного из продуктов гниения белко­вых веществ. Обнаружение сероводорода в вытяжках из биоло­гического материала указывает на протекание процессов гниения исследуемых объектов, в результате чего образуется как серо­водород, так и аммиак. Поэтому при наличии сероводорода в био­логическом материале эти объекты на присутствие, аммиака не исследуют. На присутствие аммиака подвергают анализу только те органы трупов, которые не подверглись гнилостным измене­ниям и не содержат сероводорода.

Обнаружение сероводорода. 3—5 мл вытяжки из биологиче­ского материала или диализата вносят в колбу вместимостью 50 мл, в которую прибавляют 10%-й раствор соляной кислоты до кислой реакции на лакмус. Колбу сразу же закрывают проб­кой, в прорезы на нижней поверхности которой вставлена по­лоска фильтровальной бумаги, смоченная раствором ацетата свинца. При наличии сероводорода образуется сульфид свинца, в результате чего бумага чернеет.

Приготовление бумаги, смоченной ацетатом свинца (см При­ложение 1, реактив 5).

Реакция с сульфатом меди и лакмусом. В колбу вме­стимостью 50 мл вносят 10—15 мл водной вытяжки из биологи­ческого материала или диализата. Колбу закрывают пробкой на нижней поверхности которой в прорезы вставляют две индикатор­ные бумажки (влажная красная лакмусовая бумажка и бумаж­ка, смоченная раствором сульфата меди). Посинение лакмусовой бумажки и бумажки, смоченной раствором сульфата меди (обра­зуется [Cu(NH₃)₄|S0₄), указывает на наличие аммиака в вы­тяжке из биологического материала. Нагревание колбы на водя­ной бане ускоряет изменение окраски индикаторных бумажек.

Реакция с реактивом Несслера. От прибавления реактива Несслера к диализату или щелочной водной вытяжке из биологи­ческого материала, содержащей аммиак, выпадает осадок йодида дийододимеркураммония:

NH₃ +2К₂ [Hgl ₄] + К0H → [ Hg₂J₂NH₂]⁺J^- +5 KJ + H₂O

Реакции мешают ионы железа (III) и другие ионы, которые со щелочами дают осадки, а также ионы ртути (II), сурьмы (III), олова (II), которые реагируют с ионами иода и разрушают реактив Нес­слера.

Приготовление реактива Несслера (см. Приложение 1 реак­тив 40).

5. Соли щелочных металлов

В химико-токсикологические лаборатории на исследование могут поступать объекты биологического происхождения, содер­жащие соли щелочных металлов. Для выделения этих солей при­меняют метод, основанный на изолировании токсикологически важных веществ водой. К числу таких веществ относятся нитри­ты и ряд других веществ.

5.1.Нитриты щелочных металлов

Нитриты и нитраты

НИТРИ́ТЫ, соли неустойчивой азотистой кислоты НNO₂. Наиболее широко известны нитриты натрия NaNO₂ и калия KNO₂. Все нитриты хорошо растворимы в воде. Обладают как восстановительным, так и окислительным действием. Например, нитрит натрия используют в промышленности при выделении элементарного йода из разбавленных водных растворов йодидов:
2NaNO₂ + 2NaI + 2H₂SO₄ = I₂ + 2NО + 2Na₂SO₄ + 2H₂O
Физиологическое действие
Нитриты, например, NaNO₂ и KNO₂, токсичны, вызывают головную боль, рвоту, угнетают дыхание. При отравлении NaNO₂ в крови образуется метгемоглобин, повреждаются мембраны эритроцитов. Возможно образование нитрозаминов из NaNO₂и аминов непосредственно в желудочно-кишечном тракте.
Нитриты органические высокотоксичные соединения. Этил- и пентилнитриты учащают пульс, понижают кровяное давление, окисляют гемоглобин в метгемоглобин обладают сосудорасширяющим действием. Изопентилнитрит — противоядие при отравлении синильной кислотой и ее солями.
Применение
Нитриты используют при синтезе азокрасителей, при получении капролактама, как окислители или восстановители в промышленности. Иногда нитриты применяют как пищевые консерванты.
Нитриты натрия и калия входят в состав нитрат-нитритной смеси, которая в расплавленном состоянии служит хорошим негорючим теплоносителем (температура 200—450°C). NaNO₂ в очень небольших количествах ранее добавляли в некоторые колбасные изделия для придания им «естественного» красного цвета.

Для выделения нитритов из биологического материала при­меняют метод настаивания исследуемых объектов с водой, кото­рый используется для выделения минеральных кислот и щелочей.

Водные вытяжки, полученные при настаивании биологического материала с водой, фильтруют. Полученные фильтраты подвер­гают диализу. Диализаты доводят до нейтральной реакции, а за­тем определяют наличие нитритов при помощи реакций с диазо­тированной сульфаниловой кислотой и с реактивом Грисса.

Реакция с сульфаниловой кислотой и β-нафтолом. После подкисления диализатов, содержащих нитриты, выделяется азо­тистая кислота HN0₂, которая с сульфаниловой кислотой (I) или с другими первичными ароматическими аминами образует соль диазония (II):

NO₂ + H⁺→ HNO₂;

+

ho,s hno,

При сочетании полученной соли диазония с β-нафтолом (III) в щелочной среде образуется азокраситель (IV):

+ 2NaOH

Сочетание солей диазония с фенолами и аминами происходит в параположении по отношению к фенольным или аминным груп­пам. Если параположение занято, то сочетание происходит в орто-положении.

Выполнение реакции. В углублении на капельной пластинке или в маленькую пробирку вносят 1—2 капли нейтрализованного диализата, прибавляют 2—3 капли 0,5 %-го раствора сульфани­ловой кислоты в 2 %-й соляной кислоте. После перемешивания этих жидкостей через 3—5 мин прибавляют каплю щелочного раствора β-нафтола. При наличии нитритов в исследуемом ра­створе появляется интенсивная оранжево-красная окраска. Интенсивость окраски зависит от содержания нитритов в пробе.

Приготовление щелочного раствора β -нафтола (см. Приложе­ние 1, реактив 23).

Реакция с реактивом Грисса. Этот реактив состоит из суль­фаниловой кислоты и a-нафтиламина. При взаимодействии реак­тива Грисса с нитритами образуется азокраситель:

Сульфаниловая кислота +

азотистая кислота → соль диазония →

Выполнение реакции. В углубление на капельной пластинке или в маленькую пробирку вносят несколько капель нейтрализо­ванного диализата, а затем прибавляют 3—4 капли реактива Грисса. При наличии нитритов в водной вытяжке сразу или спустя некоторое время появляется интенсивная красная окраска. Интенсивность окраски зависит от количества нитритов в пробе

Приготовление реактива Грисса (см. Приложение 1 реак­тив 31).

О наличии нитритов в диализатах свидетельствует появление ярко выраженных окрасок при указанных выше реакциях.

Если при реакции с сульфаниловой кислотой и с реактивом Грисса появляется слабоинтенсивная окраска, то возникает во­прос о возможном появлении окрасок не за счет нитритов, вы­звавших отравление, а за счет наличия их в окружающей среде. В этих случаях проводят отгонку нитритов из диализатов в токе оксида углерода (IV).

Часть подлежащего исследованию диализата вносят в колбу вместимостью 50 мл и подкисляют уксусной кислотой, которая из нитритов вытесняет азотистую кислоту и не вытесняет азот­ную кислоту из нитратов. После подкисления диализата из аппа­рата Киппа через колбу пропускают ток оксида углерода (IV), который переносит азотистую кислоту или ее ангидрид в прием­ник, содержащий 1 %-й раствор гидроксида натрия.

После отгонки азотистой кислоты содержимое приемника нейтрализуют 10%-м раствором соляной или уксусной кислоты (не допуская избытка этих кислот), а затем в нейтрализованном дистилляте определяют наличие нитритов при помощи описанных выше реакций с реактивом Грисса, с сульфаниловой кислотой и β-нафтолом, а также с помощью реакции окрашивания йод-крахмальной бумажки.

Обнаружение нитритов с помощью йод-крахмальной бумажки.

На йод-крахмальную бумажку наносят каплю 1 %-го раствора соляной кислоты и 3—4 капли нейтрализованного дистиллята. При наличии нитритов в дистилляте йод-крахмальная бумажка синеет.

Приготовление иод-крахмальной бумажки [см. Приложение 1, реактив 4).

При положительных реакциях дистиллята с сульфаниловой кислотой, реактивом Грисса и йод-крахмальной бумажкой де­лают вывод о наличии нитритов в биологическом материале.

Для решения вопроса о составе нитритов, обнаруженных при помощи указанных выше реакций, производят реакции на катио­ны натрия и калия. С этой целью берут диализат и поступают так, как указано выше (см. гл. VII, § 4, 5).

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Как изолируются из биологического материала щелочи, минеральные кис­лоты и их соли?

2. Для каких целей применяется метод диализа в ходе химико-токсикологиче­ского анализа?

3. Какие пробы позволяют сделать вывод о наличии минеральных кислот и щелочей в диализатах?

4. Почему для доказательства наличия минеральных кислот в диализатах не­обходимо отогнать эти кислоты из диализатов?

5. Как обнаружить серную кислоту в исследуемых объектах (органы трупов, одежда)?

6. Какая роль медных опилок при исследовании диализатов на наличие серной и азотистой кислот?

7. С помощью каких реакций производят обнаружение серной кислоты после отгонки ее диализатов в присутствии медных опилок?

8. Как обнаружить азотную кислоту в диализатах?

9. Почему перед исследованием диализатов на наличие азотной кислоты в них определяют наличие азотистой кислоты?

10. Почему перед исследованием диализатов на наличие соляной кислоты их исследуют на наличие серной кислоты?

11. С помощью каких реакций можно обнаружить ионы калия и натрия в диализатах?

12. Почему перед определением наличия аммиака в диализатах их предвари­тельно исследуют на наличие сероводорода?

13. Какие реакции применяются для обнаружения нитритов и аммиака в ди­ализатах?