Читайте также:
|
|
Термодинамика биологических процессов (продолжение).
Неравновесная термодинамика.
Вышеизложенные положения классической (равновесной) термодинамики верны для изолированных и закрытых систем и описывают системы, находящиеся в состоянии термодинамического равновесия.
Неравновесная термодинамика подразделяется на линейную термодинамику и нелинейную. Линейная термодинамика рассматривает процессы, протекающие вблизи равновесия. Нелинейная термодинамика – вдали от него.
Уравнение Пригожина и его анализ.
Уравнение Пригожина позволяет решить вопрос применимости второго закона термодинамики к открытым системам. Согласно второму закону термодинамики,
dS ≥ 0.
Пригожин предложил разбить общее изменение энтропии на два слагаемых:
dS = dSe + dSi,
где: dSe– изменение энтропии за счет обмена энергией и веществом с внешней средой,
dSi– изменение энтропии за счет необратимых процессов, протекающих в системе, и оно всегда больше нуля: dSi > 0. В стационарном состоянии, если dS = 0, то dSe = – dSi.
Если изменение энтропии за счет необратимых процессов всегда больше нуля, то свободная энергия Гиббса связана с выражением:
dSi/dt = (1/Т) · (– dG/dt) > 0.
В результате возможно осуществление нескольких вариантов:
1) если dSe > 0, то и dS > 0;
2) если dSe < 0, а |dSe| < |dSi|, то dS > 0,
3) если dSe < 0, а |dSe| > |dSi|, то dS < 0.
Последний вариант является лишь кажущимся отклонением от второго закона термодинамики, так как процесс обмена (dSe < 0) идет заведомо против градиента и осуществляется за счет внешних сил, т.е. работа совершается над системой. Это просто следствие некорректной формулировки – открытую систему в этом случае с точки зрения термодинамики нельзя изолировать от среды, необходимо раздвинуть границы и тогда с соблюдением параметров новой открытой системы – общее изменение энтропии сменит знак (dS > 0).
Неравновесная линейная термодинамика необратимых процессов. Основы неравновесной линейной термодинамики заложены Онзагером и развиты Пригожиным. Согласно ее положениям, допускается, что, даже если система в целом неравновесная, каждая из подсистем может находиться в состоянии равновесия (принцип локального равновесия).
Таким образом, неравновесная линейная термодинамика рассматривает процессы вблизи термодинамического равновесия, когда между потоками и силами существует линейная зависимость.
Изменение энтропии в открытых системах. Для анализа изменений энтропии в открытых системах вводится понятие локальная скорость энтропии (σ) в элементарном объёме (dV).
На основании этого допущения в неравновесной термодинамике можно использовать основные положения равновесной, и тогда изменение энтропии можно считать равным:
dSi/dt = ∫ σ · dV, а так как dSi/dt ≥ 0, то σ ≥ 0.
V
Эта функция универсальна для всех термодинамических процессов. Например, для химической реакции она равна:
Т · dSi/dt = А · υ,
где: A– сродство химической реакции, а υ – скорость реакции.
Таким образом, эта функция, отражающая в общем случае произведение силы (Х) на поток (J) получила название «диссипативная функция»:
J · X = Т · dSi/dt = Т · σ.
Если в открытой системе протекает количество процессов, равное К, то «диссипативная функция» равна:
Т · σ = ∑ JК · XК.
К
Таким образом, и в открытой системе протекание термодинамических процессов всегда сопровождается диссипацией (рассеянием энергии).
Дата добавления: 2015-04-12; просмотров: 60 | Поможем написать вашу работу | Нарушение авторских прав |