Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Методы высокочувствительного газового анализа.

1. Газовая хроматография является наиболее часто применяемым методом анализа следовых количеств веществ, особенно органических, в сложных газовых смесях. В качестве применяемых детекторов используются плазменно- ионизационные, плазменно- фотометрические, фотоионизационные детекторы и детекторы с захватом электронов. Чувствительность детектирования составляет 1-10³ млрд^-1, в то же время селективность низка. Сфера применения газовой хроматографии ограничена необходимостью предварительного концентрирования и/или уменьшения объема анализируемой пробы. Время анализа составляет 20-30 с без учета времени, необходимого на пробоподготовку. В ряде случаев требуется предварительное превращение анализируемых веществ в их производные, что существенно снижает точность измерений.

2. Масс-спектрометрия с газохроматографическим разделением является наиболее часто применяемым в настоящее время методом качественного и количественного анализа химического состава выдыхаемого воздуха. Газохроматографическое разделение применяется для отделения следов исследуемых веществ от мешающих N₂, O₂, CO₂, H₂O и существенно поднимает точность и селективность детектирования, а масс-спектрометр выполняет роль высокочувствительного и высокоточного детектора. Этот метод не имеет альтернативы с точки зрения чувствительности и селективности при исследовании летучих органических соединений средней массы в диапазоне от 70 до 300 а.е.м., что является одним из главных достоинств и преимуществ масс-спектрометрии с газохроматографическим разделением. Также, к преимуществам следует отнести высокую точность измерений при специально настроенной селективности регистрации (например, точность измерения изотопического соотношения ¹³СО₂/¹²СО₂ в выдыхаемом воздухе составляет 0,01-0,03%) и небольшой объем пробы выдыхаемого воздуха (~10 мл). Ограничения применимости масс-спектрометрии с газохроматографическим разделением связаны с криогенным концентрированием, необходимым при высокочувствительной регистрации на уровне 1 млрд^-1 и приводящем к искажению состава пробы. При масс-спектрометрическом анализе могут возникнуть проблемы, связанные с селективностью детектирования и идентификацией спектров, обусловленные совпадением величин M/Z для ряда легких газообразных соединений и их изотопических модификаций. Время анализа с помощью масс-спектрометрии с газохроматографическим разделением достаточно велико. Например, измерение отношения ¹³СО₂/¹²СО₂ занимает около 2 мин. МС-ГХ – достаточно сложный, громоздкий и дорогостоящий прибор;

3. Электрохимические (ЭХ) датчики – применяются в основном для регистрации неорганических газообразных соединений и, как правило, имеют диапазон рабочих концентраций 0,1-100 млн^-1 при быстродействии 10 – 15 с и требуемым объемом пробы 10 – 20 мл. ЭХ-анализаторы являются относительно простыми и надежными приборами, идеально подходящими для исследований, требующих компактности и автономного питания.

4. Хемолюминесцентные сенсоры в основном применяются для детектирования соединений типа NH₃, NO_x, SO₂, H₂S, O₃. При химическом взаимодействии (как правило, окислении этих соединений газом-реагентом) происходит эмиссия фотонов в УФ-диапазоне, которые регистрируются с помощью фотоумножителя. Чувствительность детектирования перечисленных соединений данным методом находится на уровне 1 млрд^-1 при быстродействии менее 1 с. Для анализа требуется объем пробы ~1–10 мл;

5. Методы спектрального анализа.

1) Дисперсионная ИК-спектрометрия. Основные характеристики детектирования газов с помощью дисперсионной ИК-спектрометрии: чувствительность на уровне 0,1–1млн^-1, требуемый объем пробы 1–2 л, низкое быстродействие 5–10 мин. Недостатки: низкие селективность и чувствительность; низкое быстродействие не позволяет проводить регистрацию в режиме реального времени, требуется криогенное обогащение исследуемой газовой пробы;

2) Фурье-спектрометрия (ФС): благодаря достаточно высокому спектральному разрешению ФС (~ 0,01 см^-1 для распространенных моделей спектрометров), этот метод также может применяться для высокочувствительного спектрального газоанализа. Для ФС характерна возможность регистрации в течение одного измерения очень широкой спектральной области, которая фактически ограничена лишь областью спектральной чувствительности используемого фотоприемника. Таким образом, можно одновременно регистрировать спектры поглощения многих веществ, в том числе, и не имеющих разрешенной КВ-структуры. Благодаря высокому разрешению и широкому спектральному диапазону достижима хорошая селективность детектирования. Недостатком Фурье-спектрометрии как аналитического метода является невысокая чувствительность к поглощению (10^-2–10^-3), т.е. его концентрационная чувствительность оказывается не лучше 0,1 млн^-1 даже при использовании многоходовых кювет. Для регистрации спектра поглощения с требуемым разрешением даже в узком спектральном интервале требуется от 5 до 10 мин, что существенно ограничивает скорость анализа;

3) Спектроскопия с использованием лазерных источников: данный подход основан на совпадении частот генерационных переходов, как правило, газовых лазеров того или иного типа с частотой линии поглощения исследуемого газа. Известен ряд работ, в которых описан фотодефлекционный метод детектирования малых концентраций газов, в частности, NH₃, основанный на фототермическом отклонении лазерного пучка. Накачка исследуемой среды производится СО₂-лазером. В результате селективного поглощения излучения аммиаком, вызывающего нагрев и изменения коэффициента преломления среды, происходит отклонение пробного луча He-Ne-лазера. Концентрационная чувствительность такой схемы составляет ~0,5 мкг/м³, а быстродействие – порядка 15 с при использовании двух лазерных линий, позволяющих снизить влияние поглощения СО₂ и Н₂О. Достоинством метода является малый объем газовой смеси, необходимой для исследования;

4) Оптоакустическая спектроскопия – один из наиболее чувствительных методов газового анализа, особенно при использовании лазерных источников излучения и внутрирезонаторного оптоакустического датчика поглощения. Это обусловлено тем, что она относится к категории так называемых «нулевых методов», в которых регистрируемый сигнал пропорционален концентрации исследуемого вещества. В целом, оптоакустическое детектирование обладает низким пределом обнаружения, хорошим временным разрешением и достаточной селективностью. В оптимальных условиях предел детектирования может составлять 0,01 млрд^-1 при быстродействии в несколько секунд. Достаточно небольшого объема газовой пробы – около 10 мл. К недостаткам относится ограниченный выбор аналитических линий, интерференция со спектрами мешающих газов. Кроме того, оптоакустический сигнал сильно зависит от концентрации паров воды, которая может сильно менять скорость колебательной релаксации в исследуемых молекулах.

5) Диодная лазерная спектроскопия (ДЛС) принадлежит к числу наиболее чувствительных и в то же время высокоселективных аналитических методов, используемых для детектирования достаточно легких газообразных молекул активных в ИК-поглощении. Этим обусловлена актуальность ее применений для высокочувствительного спектрального анализа состава выдыхаемого воздуха. Практика развития диодной лазерной спектроскопии и ее использования для решения задач газового анализа показывает, что она является перспективным подходом для исследований состава выдыхаемого воздуха. Она является одним из наиболее мощных современных методов газового анализа и обладает уникальными диагностическими возможностями, которые обусловлены редким сочетанием спектральных свойств перестраиваемых диодных лазеров (ПДЛ), обладающих одновременно узкой линией и широкодиапазонной перестройкой частоты генерации. Низкий уровень амплитудных и частотных шумов перестраиваемых диодных лазеров позволяет регистрировать резонансное молекулярное поглощение с чувствительностью к изменению оптической плотности вплоть до 10^-7 и спектральным разрешением ~3∙10^-4 см^-1. Электронное управление параметрами излучения перестраиваемых диодных лазеров (ПДЛ) дает возможность достаточно легко автоматизировать системы на основе таких лазеров и обеспечивает высокие скорости управления частотой их излучения. Аналитические возможности ПДЛ четко определяют область их перспективного использования для биомедицинской диагностики, основанной на анализе молекул-биомаркеров.