Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Способы химического осаждения.

Различают периодические, полупериодические, непрерывные способы химического осаждения. В химической промышленности применяют все названные способы, не смотря на то, что для некоторых способов характерны существенные недостатки. Их применение оправдано тем, что получаемые продукты (химические реагенты, особо чистые вещества, технические материалы: пигменты, катализаторы, адсорбенты) имеют различный тоннаж.

Периодические способы химического осаждения: характерно получение целевого продукта циклически. Суть периодического осаждения сводится к тому, что в реактор загружают один реагент, включают мешалку, выдерживают некоторое время реакционную смесь в реакторе, отключают мешалку и выгружают образовавшийся продукт, который представляет собой суспензию.

Суммарное время одного цикла процесса:

∑τ=τ₁+ τ₂+τ₃+τ₄, где τ₁ – время на подготовку реактора, τ₂ – время на загрузку реагента, τ₃ – время на химическое взаимодействие в реакторе, τ₄ – время на выгрузку продукта.

Далее повторяется такой же цикл.

Рассмотрим пример получения гидроксидов металлов (нерастворимых) периодическим методом.

рН

a

V, мл

В точке а образуется твердая фаза при определенных условиях, состав которой соответствует условию, при котором происходит ее формирование. τ₃ – время, которое будет затрачиваться на введение основания в реактор до достижения заданного рН.

В основе лежит реакция гидролиза, соль гидролизуется в водной среде и образуются протоны Н, добавляют осадитель (щелочной) и рН будет медленно расти.

Капля осадителя попадает в раствор и, не смотря на то, что имеется в системе перемешивание, в этом месте имеется локальное пересыщение. Таким образом, при периодическом осаждении имеют место локальные пересыщения, т.е. концентрация компонентов в объеме системы не одинакова, следовательно, это является основанием образования в объеме системы соединений, которые имеют различный химический состав.

Наличие локальных пересыщений в системе приводит так же к значениям концентраций в объеме системы и образованию различных соединений в системе.

При осаждении гидроксидов металлов, гидролиз протекает до образования основных солей – это метастабильная фаза, т.к. при повышении рН в системе протекает дальнейший гидролиз, и состав осадка изменится. Таким образом, при периодическом осаждении состав образующегося осадка изменится по мере изменения основного параметра осаждения (значение рН среды).

При достижении заданного значения рН образуется смесь продуктов, которые далее превращаются в более стабильные продукты при заданных условиях. Получение нестабильного по химическому составу осадка является также недостатком периодического метода осаждения.

Не смотря на недостатки данного метода, его применяют для получения химического продукта, тоннаж которого составляет килограммы, десятки килограммов, сотни килограммов. Например, некоторые химические реагенты получают в небольшом количестве, которые могут составлять несколько десятков килограмм в год.

Полунепрерывный способ: проводится циклически, но отличительной чертой данного способа является постоянство основного параметра осаждения, т.е. значение рН среды. В реактор одновременно подают реагенты и варьируют их расход таким образом, чтобы поддержать постоянным значение рН в реакторе. При достижении определенного объема смеси в реакторе, осаждение прекращается, а образованная суспензия выгружается из реактора и подается на другую стадию. При осаждении используется некоторый первоначальный объем воды, который вводится в реактор с той целью, чтобы можно было осуществить перемешивание в реакторе.

Для данного способа также характерно локальное пересыщение, т.к. струйка, попадающая в реактор, отличается от концентрации в объеме и это создает возможность образования химических соединений, которые отличаются составом. Поддержание постоянного значения рН в реакторе обусловлено формированием образования химического соединения постоянного состава. Таким образом, полуненпрерывный способ имеет преимущества над периодическим.

Непрерывный способ осаждения: характеризуется тем, что в реактор одновременно подаются реагенты и при этом выводятся продукты (проточные реакторы).

рН

Поддержании постоянного значения рН за счет варьирования расходов кислового и основного реагентов. Процесс осаждения протекает при постоянном объеме.

Преимущества: 1) постоянный объем, 2) постоянное значение рН среды. Это создает предпосылки для формирования осадка постоянного состава.

Суммарное время процесса: ∑τ=τ₃. Непрерывные процессы наиболее интенсивные, но для них также характерно наличие локального пересыщения в реакторе и, следовательно, образование соединений разного химического состава, но это характерно в наименьшей степени по сравнению с полунепрерывными и периодическими способами осаждения.

07.04.2010г. Технология тонкого неорганического синтеза. Лекция 4.

Еще одним способом деления химического осаждения является деление на гетерогенный и гомогенный способы осаждения.

Гетерогенное осаждение имеет место в том случае, когда при добавлении в раствор щелочного агента, или осадителя, образуется новая фаза, т.е. твердая фаза, которая является осадком. Например, если взять соль алюминия и добавить щелочной агент, то выпадет осадок.

Гетерогенные способы осаждения можно разделить на следующие группы:

1. раствор – раствор, т.е. осаждаемое вещество находится в жидкой фазе и щелочной агент тоже в жидкой фазе. При взаимодействии растворов образуется новое химическое соединение, при достижении его произведения растворимости оно переходит в твердую фазу.

Если очень разбавленный раствор, то соль алюминия находится в виде гидратного комплекса:

[Al(H₂O)₆]⁺³

состояние иона алюминия в растворе:

ОН₂ ОН₂ +3

ОН₂ - Al – ОН₂

ОН₂ ОН₂

2. Раствор – газообразный щелочной реагент. В качестве щелочного агента можно взять газообразный аммиак, NO₂ и др. Использование такой системы имеет ряд преимуществ, т.к. в этом случае образуется меньший объем жидкой фазы, в которой выше содержание компонентов, входящих в систему. Следовательно, такая жидкая фаза может быть использована для практических целей или может быть переработана на целевой продукт с меньшей затратой энергии.

Например:

1) Al(NO₃)₃+NH₄OH=Al₂O₃*nH₂O+NH₄NO₃

2) Al(NO₃)₃+NH₃=Al₂O₃*nH₂O+NH₄NO₃

В первом случае образуется больший объем жидкой фазы, в которой содержание нитрата аммония небольшое (10-15 мас.%).

Во втором случае тоже образуется жидкая фаза, но содержание NH₄NO₃ будет больше.

Газообразные реагенты можно равномерно распределить во всем объеме жидкой фазы и тем самым снижается локальные пересыщения, которые имеют место в системе раствор – раствор.

3. Раствор – твердый реагент.

Пример: получение солей кальция (сульфаты, нитраты). В данном случае лучше использовать раствор кислоты, который нейтрализуется известью.

Кислота диффундирует к поверхности частицы, происходит растворение по поверхности частички и образуется раствор.

R₂ кислота

R₁

R₁ – радиус частички,

R₂ – радиус частички по истечении времени τ.

По достижению насыщения, а затем пересыщения, образуется зародыш твердой фазы и далее происходит их рост, образуются кристаллики. Центром кристаллизации являются частички неразложившейся твердой фазы.

Растворение далее во времени замедляется, т.к. для достижения поверхности частички ионы водорода должны продиффундировать через слой, образовавшейся твердой фазы. Это и становится лимитирующей стадией процесса растворения твердой фазы в жидкой. Диффузионные процессы протекают медленно и, следовательно, скорость процесса во времени уменьшается, т.к. увеличивается слой твердой фазы на поверхности частички.

21.04.2010г. Технология тонкого неорганического синтеза. Лекция 5.