Читайте также:
|
|
Как указывалось выше, для проточного реактора время пребывания в аппарате отдельных элементов потока является в общем случае непрерывной случайной величиной, т. е. имеет статистическую природу. Непрерывная случайная величина может быть задана с помощью функций распределения случайной величины. Различают интегральную функцию распределения F(τ) и дифференциальную функцию, или плотность распределения f(τ).
Интегральная функция распределения времени пребывания F(τ) – это объемная доля потока, выходящего из реактора, которая находилась в реакторе в течение времени, меньшего чем τ.
В терминах теории вероятности F(τ) – это вероятность того, что время пребывания потока, вошедшего при τ0 = 0, не превысит некоторого значения τi:
F(τi) = Р ( τ ≤ τi )
Свойства интегральной функции распределения:
F (0) = 0;
F (∞) = 1
если τ2 > τ1, то F(τ2) ≥ F ( τ1 )
Если τ – непрерывная случайная величина, то F(τ) – непрерывная функция, и тогда dF(τ) – это объемная доля выходного потока, время пребывания которой в аппарате находится между значениями τ и dτ.
Производная dF(τ)/dτ = f(τ) называется дифференциальной функцией распределения, или плотностью распределения случайной величины.
Дифференциальная функция распределения в данной задаче определена при τ > 0 и характеризуется следующими свойствами:
f (τ) ≥ 0
(12.1)
Величина f (τ)dτ имеет такой же физический смысл, что и dF(τ).
Например, если τ i – какое-то конкретное значение времени пребывания в интервале от τ до τ + d τ, то
f(τi)dτ = [dF(τi)] = Р(τ ≤ τi ≤ τ + dτ) (12.2)
Вероятность того, что время пребывания фиксированной доли потока в реакторе находится в конечном интервале от τ1 до τ2
Вероятность того, что время пребывания фиксированной доли потока в реакторе больше любого заданного значения τ:
Среднее время пребывания фиксированной доли потока в реакторе равно математическому ожиданию непрерывной случайной величины, имеющей данную функцию распределения:
(12.3)
Экспериментальное изучение функций распределения
Экспериментально функция распределения времени пребывания может быть найдена исследованием так называемых кривых отклика.
Итак, мы хотим знать, какое количество текущей жидкости будет находиться в аппарате то или иное время. При этом отдельные частицы жидкости для нас неразличимы: мы не изучаем поле скоростей и не можем сказать, каким образом та или иная частица прошла от входа к выходу. Поэтому, обнаружив на выходе какую-либо частицу жидкости, нельзя сказать, вошла она в аппарат минуту назад или находилась в нем в течение часа.
Чтобы различить частицы, поступим так. Выделим из всей совокупности частиц те, которые вошли в аппарат в некоторый зафиксированный момент. Момент этот примем за начало опыта. Если аппарат работает непрерывно в стационарном режиме то «судьба» выделенных частиц (например, распределение времени пребывания) не будет отличаться от «судьбы» любых других. Таким образом, выделенные частицы образуют представительную выборку из генеральной совокупности частиц, движущихся через аппарат. Для выделения интересующих нас частиц пометим жидкость, входящую в аппарат в момент, который примем за начало опыта (при τ = 0). Для этого во входящий поток быстро (теоретически мгновенно) добавляем порцию какой-либо примеси, называемой индикатором, или трассером. Схема установки изображена на рис. 12.2.
Рис. 12.2. Схема установки для измерения распределения времени пребывания:
1 - ввод индикатора; 2 - вход в аппарат; 3 - выход из аппарата; 4 – датчик концентрации индикатора; 5 - самописец.
Трассер должен быть легко количественно определим, должен отличаться по какому-либо свойству (окраске, электрической проводимости, оптической плотности, кислотности, радиоактивности и т. д.) от веществ основного потока.
Кроме того, его добавление не должно влиять на характер потока (в частности, его следует вводить мало, чтобы существенно не изменять расход), а сам он должен двигаться вместе с потоком, ни с чем не реагируя и не сорбируясь. Так, к потоку воды можно добавить немного кислоты или красителя, к воздуху – немного СО2 или Не. Начиная с момента τ = 0, на выходе из аппарата измеряют концентрацию индикатора си как функцию времени. Способ подачи трассера может быть различным: ступенчатым (до момента времени τ0 индикатор не вводили в поток, а с момента τ0, его вводят с постоянным расходом), импульсным (мгновенное введение порции индикатора) или периодическим (например, иметь синусоидальный характер). Для получения кривой отклика на входной сигнал (т.е. выходной сигнал) измеряют в разные моменты времени концентрацию или количество индикатора в потоке, выходящем из реактора.
Для определения интегральной функции распределения создают входной сигнал ступенчатой (скачкообразной) формы (рис. 12.3). Измеряя в этом случае концентрацию индикатора на выходе в момент времени τ i, и отнеся ее к начальной концентрации определяют какая доля потока находилась в проточном аппарате в течение времени, меньшего τ i.
Рис. 12.3. Входной сигнал ступенчатой (скачкообразной) формы (а)
и кривая отклика (выходной сигнал) на него (б).
Рис. 12.4. Входной сигнал импульсной формы (а)
и кривая отклика (выходной сигнал) отклика на него (б)
Такая относительная концентрация (безразмерная случайная величина)
изменяется от 0 до 1 и соответствует интегральной функции распределения F(τ), т.е. функция Ĉ (τ) обладает теми же свойствами, что и функция F(τ).
Важно отметить, что время пребывания в реакторе индикатора такое же, как и частиц основного потока, помеченных индикатором. Так как величина Ĉ (τ) безразмерная, она одна и та же и для индикатора, и для помеченного этим индикатором потока.
Дифференциальная функция распределения f(τ) соответствует кривой отклика на сигнал импульсной формы (рис. 12.4). Покажем, что это действительно так.
Пусть в момент времени τ0 на входе в проточный реактор импульсно введен индикатор в количестве nи,0. В некоторый момент времени τ i, концентрация индикатора на выходе из аппарата составит cи(τ i), а произведение v cи(τ i), где v – объемный расход, будет равно расходу индикатора в выходном потоке. Если рассмотреть два момента времени τ i, и τ i + d τ, отличающиеся между собой на бесконечно малую величину d τ, то произведение v cи(τ i) d τ покажет, какое количество индикатора покинет реактор за промежугок времени от τ i до τ i + d τ. Разделив это количество на nи,0, получим долю от первоначального количества индикатора, находившегося в реакторе в течение времени τ i от τ i до τ i + d τ. По определению такая доля равна dF(τ) или f (τ)dτ [уравнение (12.2)].
v cи(τ i) d τ = F( τ i + d τ )- F( τ i) = dF(τ) = f (τ)dτ
Следовательно,
(12.4)
Если v = const, а nи,0 постоянна по своему смыслу при импульсном введении индикатора, функция cи(τ) совпадает с функцией f (τ), с точностью до постоянного коэффициента. Это позволяет экспериментально получить дифференциальную функцию распределения, измеряя во времени концентрацию индикатора.
Как и для интегральной функции распределения, по изменению концентрации индикатора cи(τ) можно судить о времени пребывания в реакторе частиц потока, помеченных этим индикатором.
Рассмотрим теперь, как выглядят функции распределения для реакторов с идеальной гидродинамической обстановкой (реакторы идеального смешения и идеального вытеснения) и для реакторов, описываемых ячеечной и диффузионной моделями.
Функции распределения времени пребывания идеальных и неидеальных проточных реакторов
Реактор идеального смешения.
Выведем уравнение, позволяющее рассчитать интегральную функцию распределения F(τ) для сгационарного реактора идеального смешения, а затем дифференцированием этой функции получим дифференциальную функцию распределения f (τ).
В соответствии с допущениями об идеальности, любой бесконечно малый элемент потока, вошедший в реактор идеального смешения, может сразу после ввода появиться с вероятностью f (τ0+Δτ) в любой точке реактора или в потоке, выходящем из реактора. Следовательно, вероятность выхода такого элемента из реактора не зависит от его пути или его истории (длительности пребывания в реакторе). Поэтому вероятность того, что он останется в аппарате дольше, чем в течение времени τ +Δτ, равна произведению вероятностей двух взаимно независимых событий:
1) время пребывания в реакторе больше чем τ;
2) время пребывания в реакторе больше чем Δτ.
Вероятность первого события равна [1 - F(τ)] вероятность второго [1 - F(Δτ)]. Тогда
(12.5)
По определению, F(Δτ) – это объемная доля потока, находящаяся в реакторе в течение времени, меньшего чем Δτ.
С другой стороны, за время Δτ из реактора выйдет реакционная смесь объемом v Δτ. Вероятность выхода из аппарата одинакова для всех элементов объема реактора идеального смешения. Поэтому
где – среднее время пребывания в реакторе.
Подставляя F(Δτ) в уравнение (12.5) при Δτ, стремящемся к бесконечно малому приращению d τ, ΔF(τ) → dF(τ) получим дифференциальное уравнение
(12.6)
Найдем его частное решение при начальном условии
F(0) = 0 (12.7)
Уравнение (12.6) – дифференциальное уравнение первого порядка с разделяющимися переменными. Представим его в следующем виде:
(12.8)
После интегрирования получим
(12.9)
Путем несложных преобразований уравнения (12.9) можно привести к виду
В соответствии с начальным условием (12.7) постоянная интегрирования равна единице (M = 1). Окончательно имеем
(12.10)
Плотность распределения времени пребывания f (τ) может быть получена дифференцированием уравнения (12.10):
(12.11)
Графики функций F(τ) и f (τ) приведены на рис. 12.5.
Рис. 12.5. Интегральная (а) и дифференциальная (б) функции распределения
времени пребывания в проточном реакторе идеального смешения
Реактор идеального вытеснения.
При плоском профиле линейных скоростей все частицы должны находиться и реакторе строго одинаковое время, равное среднему времени пребывания . Следовательно, для всех функция F(τ) = 0 и для всех функция F(τ) = 1.
Таким образом, интегральная функция распределения F(τ) для реактора идеального вытеснения – это разрывная функция, имеющая только два значения; 0 и 1 (рис. 12.6, а).
Рис. 12.6. Интегральная (а) и дифференциальиая (б) функции распределения
времени пребывания в проточном реакторе идеального вытеснения
Для получения дифференциальной функции распределения нужно продифференцировать F(τ). Производная в точке разрыва (скачка) функции является особой функцией, называемой дельта- функцией Дирака , которую изучают в специальных разделах математики (рис. 12.6, б). Таким образом, используя дельта функцию можно записать
δ -функция обладает особыми свойствами. Функция равна нулю при всех значениях и . При функция = δ (0) = ∞.
δ -функция Дирака относится к классу обобщенных функций, изучаемых н специальных разделах математики.
Кроме того, функция должна удовлетворять условию
(12.12)
Так как отрицательные значения τ не имеют физического смысла, то нижний предел интегрирования в уравнении (12.12), следует заменить на τ = 0. Тогда полученное уравнение
совпадает с одним из свойств дифференциальной функции распределения [см. уравнение (12.1)].
Можно представить график функции, похожей на (рис. 12.7). Чем более узкой будет полоска между левой и правой ветвями, тем выше должна быть эта полоска, чтобы ее площадь (т. е. интеграл) сохраняла заданное значение, равное 1. Такой вид, в частности, будет иметь дифференциальная функция распределения времени пребывания для реального трубчатого реактора, гидродинамический режим в котором приближается к идеальному вытеснению.
Рис. 12.7. Функция, приближающаяся по свойствам к δ -функции
Конечно, δ -функция является определенной идеализацией, как, впрочем, идеализацией является и режим полного вытеснения, для описания которого она может быть применена.
Ячеечная модель (каскад реакторов идеального смешения)
Определить вид функций распределения для каскада реакторов идеального смешения можно, воспользовавшись аналогией между функциями распределения и кривыми отклика. Кстати, таким же методом можно получить вид функции распределения времени пребывания для единичного реактора идеального смешения.
Функция F(τ) соответствует зависимости Ĉ(τ) = си(τ)/си,0 получаемой как выходной сигнал на ступенчатый ввод индикатора. Предположим, что в поток, входящий в первый реактор каскада, начиная с момента времени τ0, вводится индикатор с постоянной концентрацией си,0. Условия в реакционной системе после ввода индикатора будут нестационарными. Для описания системы можно составить уравнение материального баланса по индикатору с учетом того, что он не расходуется на химическую реакцию. Для N-й секции каскада количество индикатора, входящего в эту секцию за время dτ, определяется как vcи,N-1dτ = d(VNси) = VNdси, так как VN = const.
Уравнение материального баланса будет иметь вид
(12.13)
Если объемы всех секций каскада одинаковы, то среднее время пребывания в каскаде из N секций
,
а соответственно для N-й секции каскада
(12.14)
С учетом формулы (12.14) уравнение (12.13) можно представить в виде
Решая это уравнение сначала для первой секции каскада при начальном условии cи = 0, если τ = 0, а затем для каждой последуюшей секции, можно получить зависимость си(τ), а следовательно, и вид интегральной функции распределения как ряд
(12.15)
где
На рис. 12.8 приведены интегральные функции распределения для каскада реакторов идеального смешения из N одинаковых секций (ячеечной модели проточного реактора с параметром N) для различных значений N.
Рис. 12.8. Интегральные функции распределения времени пребывания
для ячеечной модели при различных значениях N:
1 – N = 1; 2 – N = 2; 3 – N = 20; 4 – N = ∞
Дифференцированием функции F(τ) можно получить дифференциальную функцию распределения (рис. 12.9)
(12.16)
Рис. 12.9. Дифференциальные функции распределения времени пребывания
для ячеечной модели при различных значениях N:
1 – N = 1; 2 – N = 2; 3 – N = 6; 4 – N = ∞
При рассмотрении ячеечной модели было указано, что проточные реакторы идеального смешения и идеального вытеснения могут быть описаны этой моделью. Действительно, при N = 1 уравнение (12.16) переходит в уравнение (12.11) для реактора идеального смешения, а при N → ∞ совпадает с функцией распределения реактора идеального вытеснения.
Таким образом, если экспериментально найдена кривая отклика для реактора с реальным гидродинамическим режимом, то, сопоставив ее с расчетными кривыми для ячеечной модели, можно определить параметр модели N.
Следует иметь в виду, что при использовании ячеечной модели для расчетов реальных химических реакторов необходимо, чтобы определение параметра N по кривой отклика проводилось в аппарате, подобном по гидродинамическим условиям рассчитываемому реактору или непосредственно в изучаемом реакторе.
при протекании реакции окисления аммиака.
Данные полученные в соответствии со стехиометрическими уравнениями (8.1), (8.2) –
штриховые линии; экспериментальные данные полученные в соответствии со схемой превращения (8.5) – сплошные линии
Тщательное изучение кинетики и механизма реакции показало, что реальное изменение концентрации NO и N2 несколько иное, оно представлено сплошными линиями на том же рисунке. Анализ полученных графических зависимостей показывает, что содержание NO сначала увеличивается, а затем уменьшается. Значит, наряду с его образованием в соответствии с уравнением (8.1) в реакционной смеси происходит дальнейшее превращение NO. Действительно, кроме реакций (8.1), (8.2) имеют место следующие превращения:
2NO = N2 + O2; (8.3)
6NO + 4NH3 = 5N2 + 6Н2O. (8.4)
Схема превращения показывает реальные взаимодействия между компонентами – пути превращения – в реагирующей системе. Она может быть представлена системой химических уравнений протекающих реакций подобно уравнениям (8.1 ÷ 8.4) или графически:
(8.5)
Схема превращения состоит из частных реакций, или этапов. В отличие от стехиометрических, кинетические уравнения не могут быть записаны произвольно, и их число должно соответствовать реальным путям превращения компонентов.
Как видно из приведенного примера, схема превращения необходима в предсказании и объяснении динамического изменения содержания веществ в реагирующей системе по мере протекания в ней химических превращений.
Скорость превращения и скорость реакции
В химической технологии используют два показателя скорости химического процесса – скорость превращения вещества и скорость реакции.
Скорость превращения вещества wi определяется количеством вещества, превращающегося в единицу времени в единице реакционного пространства:
wi = | Количество превращенного i -го вещества | = | ΔNi | = | dNi |
Промежуток времени · Объем реакционного пространства транства | Δt· V | dt· V |
Реакционным пространством является объем, за исключением тех случаев, когда превращение происходит на границе раздела фаз. Тогда реакционным пространством считается поверхность.
Для исходных компонентов wi < 0 (вещество расходуется), для продуктов
wi > 0 (вещество образуется).
Из уравнения для простой реакции, представленного в алгебраической форме
вытекает постоянство соотношения между количеством ΔNi – превращенных веществ и их стехиометрическими коэффициентами. Напомним: (Ni - Ni,0) / vi = n – полнота реакции – постоянна для всех компонентов простой реакции. Продифференцировав и разделив на значение реакционного объема, получим
dNi /(dt·V· vi) = wi / vi.
Это соотношение называется скоростью реакции
(8.6)
Необходимо отметить, что знак скорости превращения i - вещества зависит от того расходуется оно или образуется в результате реакции, а скорость реакции всегда положительная величина. Очевидно, что скорость превращения любого участника реакции, исходя из скорости реакции
(8.7)
Если реакция сложная и вещество участвует в нескольких частных реакциях, то
(8.8)
где rj – скорость j -ой реакции.
Как и константа равновесия, величина скорости реакции зависит от формы записи реакции. Например, реакцию синтеза аммиака можно записать:
N2 + 3Н2 = 2NH3
либо
0,5N2 + 1,5Н2 = NH3
Если скорость образования аммиака wNH3 будет количественно однозначна, то скорости реакции, определенные по первому или второму уравнению по формуле (8.6), будут различаться в два раза: в первом уравнении реакции vNH3 = 2 и vNH3 = 1 – во втором.
Данная зависимость кинетической характеристики процесса от способа записи стехиометрического уравнения делает некорректным такое определение скорости реакции. Однако в химической технологии это оправдано. Во-первых, в задачу технологических расчетов входит определение изменения количества каждого компонента химической реакции. Соответственно, определяющими параметрами являются wi. Во-вторых, в экспериментальных исследованиях кинетики реакции скорость превращения контролируют по скорости превращения одного из веществ, т.е. опять по величине wi. Поэтому использовать строгое определение скорости реакции, которое приведено в учебниках о кинетике химических превращений, в технологических расчетах неудобно. На практике, определяя величину скорости реакции, сначала записывают ее уравнение, а затем используют уравнение (8.7) или (8.8) для расчета скорости превращения любого компонента.
Нередко скорость реакции определяют по изменению концентрации одного из компонентов во времени r = dC/dt. Но это не всегда применимо, так как в этом случае определение скорости реакции связано с определенным веществом. С другой стороны, концентрация вещества может меняться не только в результате его превращения, но и вследствие изменения объема реагирующей смеси. А когда в реакционный сосуд непрерывно подают исходные вещества и непрерывно выводят соответствующее количество продуктов, как это часто организовано в производстве, то концентрация вещества не будет меняться во времени. Но реакция протекает! Таким образом, уравнение r = dC/dt показывает связь между скоростью превращения и изменением концентрации вещества только в закрытом сосуде, т.е. позволяет рассчитать скорость реакции в таком процессе, но не является ее определением.
Кинетическое уравнение реакции
Скорость реакции во многом зависит от условий ее протекания, главным образом, от температуры и концентрации (парциальных давлений) компонентов. На скорость реакции в каталитических процессах влияет также природа и концентрация катализатора, на скорость фотохимических реакций – интенсивность излучения и т.д.
Кинетическое уравнение, или кинетическая модель, реакции – зависимость скорости реакции от условий ее протекания.
Формы кинетических уравнений весьма разнообразны. Методы построения кинетических моделей и способы определения ее параметров являются предметом специального раздела физической химии.
Для простой элементарной реакции А + В = R + …, т.е. протекающей в одну стадию, кинетическое уравнение строится на основе закона действующих масс:
r = k·CA·CB (8.9)
где: k - константа скорости реакции; СА, СB – концентрации компонентов А и В.
Отметим, что закон действующих масс применим строго только к элементарной реакции, в которой взаимодействие компонентов происходит в одну стадию. Большинство реакций – сложные по механизму и состоят из ряда последовательно-параллельных взаимодействий (стадий). В общем виде кинетическое уравнение представляется в виде
r = k·f(Ci), (8.10)
в котором на скорость реакции влияют все компоненты реакции.
При протекании сложной реакции количество кинетических уравнений вида (8.10) будет равно количеству частных реакций в общей схеме превращения.
В кинетическом уравнении (8.10) k – константа скорости реакции, зависимость которой от температуры и энергии активации описывается уравнением Аррениуса:
k = k0·e -E/RT (8.11)
где k0 – предэкспоненциальный множитель, связанный с вероятным числом соударений; Е – энергия активации.
Из уравнения следует, что чем больше величина энергии активации Е, тем значительнее увеличивается k с ростом температуры. Это соотношение нужно для оценки влияния температуры на скорость разных реакций проходящих в изучаемой системе.
Рис. 8.2. Влияние величины энергии активации Е реакции на изменение
константы скорости реакции k при изменении температуры Т
Например, две реакции охарактеризованы энергиями активации Е1 и Е2, причем Е1 > Е2 и с увеличением температуры скорости обеих реакций возрастают. Соотношение (8.11) позволяет сделать вывод, что с увеличением температуры будут возрастать и скорости реакций, но для реакции с энергией активации Е1 это возрастание будет больше (рис. 8.2).
Кинетическое уравнение вида (8.10) описывает скорость простой необратимой реакции (или частной необратимой реакции в сложной схеме превращения).
Простая обратимая реакция А = R фактически представляет собой сложную, в которой протекают два частных превращения: А превращается в R - прямая реакция; и R превращается в А - обратная реакция. Скорость реакции r будет равна разности скоростей прямой r+ и обратной r- реакций: r = r+ - r-.
Допустим, что обе реакции имеют первый порядок:
r+= k+CA (8.12)
r- = k-CR (8.13)
Тогда,
(8.14)
В полученном уравнении перед квадратной скобкой стоит выражение скорости прямой реакции.
При равновесии r+ = r- и, следовательно,
(8.15)
Подставим (8.12) (8.15) в уравнение (8.14)
(8.16)
Более того, можно показать, что скорость любой обратимой реакции можно представить в таком виде
(8.17)
Принимая во внимание температурные зависимости k+, k- и KP
k+ = k+0·e –E+/RT; k- = k-0·e –E- /RT; КР = kР0·e QP/RT
получим:
т.е. тепловой эффект обратимой реакции равен разности энергий активации обратной и прямой реакций. Это фундаментальное соотношение представлено на диаграмме рис. (8.3).
Рис. 8.3. Изменение энергетического потенциала
реагирующей системы Е по пути реакции
Кинетические уравнения некоторых химических превращений
Кинетические модели могут представлять очень сложные зависимости, которые можно построить на основе механизма реакции. Однако в большинстве случаев зависимость скорости реакции от концентрации реагентов выражается степенным законом (закон действующих масс)
(8.18)
где Сi – концентрации исходных реагентов; ni – порядок реакции по данному компоненту (показатель степени при концентрации i -го реагента); Ʃ ni = n – общий порядок реакции, т.е. сумма порядков реакции по всем реагирующим веществам, он определяет характер зависимости скорости от концентрации.
Следует подчеркнуть, что степенная зависимость от концентрации реагирующих веществ практически всегда выполняется для скоростей отдельных стадий химического процесса. При этом как порядок по отдельному веществу, так и суммарный порядок реакции всегда являются целыми положительными числами. Если речь идет об отдельной стадии процесса, то порядок ее никогда не превышает трех. Поэтому особое значение, в химической кинетике, имеют реакции первого, второго и третьего порядка. В общем случае суммарный порядок сложной реакции может быть нулевым, дробным либо целым числом. Обычно он определяется экспериментально.
Дата добавления: 2014-12-15; просмотров: 59 | Поможем написать вашу работу | Нарушение авторских прав |