Читайте также:
|
Характер окислительных процессов зависит от материала электрода — инертные(нерастворимые) и растворимые(активные).
Процессы:
На аноде: 1. в первую очередь окисляются простые анионы в порядке возрастания их потенциалов, не превышающих 1,5В
2. при электролизе водных растворов содержащих кислотосодержащие анионы на аноде окисляется вода по реакции 2H2O=O2+4H++4e-
А при использовании растворимых анодов электроны отдает сам анод за счет окисления Ме.
На катоде: 1. в первую очередь окисляются катионы Ме, имеющие стандартный электродный потенциал > чем у водорода
2. катионы Ме с малым станд. потенциалом от Li до Al не восстанавливаются, вместо них восстанавливаются молекулы воды 2Н++2е-=Н2↑
3. катионы Ме, имеющие ст.эл.пот. < чем у водорода и > чем у Al восст-ся вместе с водой.
На аноде в первую очередь окисляются ионы с наименьшим электродным потенциалом, а на катоде — с наибольшим.
ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
2.1 Термодинамика. Хим.кор представляет собой разрушение Ме в среде окислительного газа при повышении температуры или в жидких неэлектролитах. Сущность процессов коррозии сводится к окислительно-восстановительной реакции, осущ непосредственным переходом электронов Ме на окислитель. zM= m\2 O2=MzOm? Протекает при G<0. Энергия Гиббса окисления Ме равна энергии образования оксидов.
ДельтаG=дG0 - m\2 RTln(po-)
Есть Ме, у которых дG >0, для них коррозия невозможна. Энергия Гиббса меняется с температурой. Сообтветств и давление. Большенство Ме в атмосфере О2 могут подвергаться хим коррозии.Однако, термодинамика указывает лишь на возможность протекания процесса, но не предсказывает скорость. Это проблема кинетики.
2.2 скорость хим коррозии зависит от многих факторов. И в первую очередь от характера продуктов. В процессе окисления на поверхности Ме образуется твердая пленка оксида.
Для продолжения нуно, чтоб они дефундировали через пленку. От Ме к верху пленки происходит диффузия Ме. Одновременно в этом же аправлении перемещаются и ионы. Могут диффундировать атомы О2. О2->2O; o+2e=O-2
Зависит все это от характера пленки. Скорость зависит от того притерпевает ли пленка, в прце роста, растяжение, благоприятсвющие ее разрушению или она образуется в условиях сжатия. Это зависит от обьемов оксидов и Ме, из которых она образовалась. Можно рассчитать теоретически.
Vокс\Vме =(мюо ром)\ z(роо мюм)
V\V<1 то S=kТау
А толщина пленки пропорцианальна времени окисления такая ситуация характерна для щелочных и щелочнозем. Эта зависимость наблюдается у Ме с газообр оксидаими.
V\V >1 Тормозится размером пленки. Для ряда Ме(железо, никель) характерна параболическая зависимость. S^2=KDCo2 тау
У цина, алюминия логарифмическая. S=kln(тау)
Таким образом необходимо учитывать наличие ТВ пленок. Наиболее защтные свойства у прочной, эластичной, имеющей хорошее сцепление с Ме, одинаковый с ним коэф. Расширения. Для большинства Ме пленка растрескивается.
Разрушение пленки возможно по ряду причен. Если обьем пленки больше…Это приводит к появлению внутр. Сопративлений, которые стремятся оторвать ее от Ме. С другой стороны при высоких Внутр давлениях пленка сама может растрескаться. Скорость коррозии возрастает при росте Т, тк растет коэфф D=exp (-E\Rt)
Быстрое разрушение пленки часто связано с резкой сменой Т.
Таким образом скорость хим коррозии определяется, прежде всего свойствами, возникающей при коррозии пленки на поверхности Ме. Характер которойопределяется природой Ме и окислителя, а также Т.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
3.1Механизм ЭХ коррозии. ЭХ протекает через анодное окисление Ме и катодное восстановление окислителя. М-Ze = M^2+ оов Ox +Ze=Red вво
При коррозии часто наблюдается восстановление О2: щ O2+2H2O+4e=4OH^-
К:
Rjhhjcpbz с кислородом называется коррозия с поглощением кислорода. Коррозия с кислородной деполяризацией.
Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с выделение водорода. Водородная диполяризация. При коррозии движение електронов в Ме и электролите, а так же вторичные хим реакции. Прцессы электрохим коррозииподобны процессам, протекающих в гальванических элементах. Однако, отличием является отсутствие внешней цепи. Хим энергия реакции окисления Ме передается не в виде работы, а в виде теплоты.
Схема коррозтии железа, насыщ ННа аноде происходит реакция окисления железа, а на катоде выделение врдорода. Причинами энергонеоднородности Ме или сплавов Мб их неоднородность по хим. И фазовому сосатаву. Наличие примесей и пленок на его поверхности. при наличие энергонеоднородности поверхности Ме коррозионный проц заключ в работе огромного числа коррозионных микроэлементов. Причем коррозионный микроэлемент, в отличии гальван является коротко замкнутым.
Коррозия протекает только при энергии гибса меньше нуля. Е=-дQ\zF возможномть может быть установлена по знаку ЭДС. Если ЭДС больше нуля, то коррозия не возможна. Коррозия возможна, если потенциал окислителя больше потенциала воостан. Для ряда Ме не соблюдается, к невожможна.
-если потенциал Ме положит потенциала больше кислородного Ме
-есои потенциал Ме положительней потенциала водородного электрода, но отрицательней кислородного, то коррохзия возможна с поглощением O но невожможно с выд Н
-если потенциал Ме отрицательней H то коррозия возможна и так и этак. Таким образом при контакте электролита большинсво корр с dsl Н и лишь некоторые с выдел О
3.3 скорость ЭХК. Более важной характеристикой служит скорость коррозии, выраж через потери Ме в ед времени. Скорость, также может быть выражена по закону фарадея через ток или плотность тока.Т.к электрохим коррозия протекает через несколько взамосвяз стадии, то скорость ее зависит отт скорости само медленной стадии (лимитирующей). 1.движ Эл. 2движ атомов 3неуспел.лимитирующими стадиями v; стать или окисление анодного или катодного восстан. Окислителя. Или те и др одновременно
1.Катодный -большенство может коррогировать с погл О, тогда катодная О - лимитурует. Макс скорость воостан кислорода и соот масим. Скорость коррозии опред предельной скорости тока по уровнению: I=4FDC дельта ^-1
Лимитурутся скорость либо процессом восстановления ионов Н на поверности Ме. Или же соединением 2х атомов Н в молекулу. Скорость катодного восстановления будет возрастать Перемешивание раствора мало влияет на скорость. На скорость прцесса коррозии может влиять анодный контроль. Обычно это наблюдается для Ме, спомобных образ..(хром, никель) Пассивность-наивысшая устойчивость к коррозии, вызванная торм анодного процесса. Обычно вызывается появлением на поверхности защитных слоев. Замечено, что сильные окисл вызываеют пассивность. Окислитель ускоряет, а с другой вызывает пассивацию. Однако, есть ионы, которые будут однозначно ускорять. Напимер ион хлора. ЭК протекает через сопряж процессы анодного растворения Ме и катордного восстановления окислителя.
Возможность протекания того или иного катодного пооуесс опред его потенциалом. При коррозии с поглащением кислорода лимит стадие является, а с выдел Н зависит от бла-бла..и возраст с Т. Некоторые Ме имеют склонность к пассивацииза счет слоемъв.
Для защиты - изменение коррозионных cd-в Ме и среды, а также комбин метод. К Электр хим: катодная и протектораня. При катодной ……при протекторной к Ме крепят оист
ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. КЛАССИФИКАЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Невидимые микроскопические частицы называют калоидными. Дисперсионные системы состоят из сплошной непрерывной фазы - дисперсной среды и находящихся в этой среде раздробленных частиц того или иного размера и формы - дисперсной фазы. Обязательным условием получения дисперсной системы является взаимная растворимость диспиктируемого вещества и дисперсионной среды. Дисп системы классифицируют по дисперсности, агрегатному состоянию дисп фазы и дисп среды, интенсивности взаимодействия между ними: отсутствию и образованию структур в дисп системе. Количественной характеристикой дисперсности в-ва является степень дисперсности: Д=1/а. Степень дисп равна числу частиц, которые можно плотно уложить в ряд на протяжении 1см. Поэтому различают: 1) грубодисперсные системы с а)микроскопической, б) макроскопической раздробленностью в-ва. 2)предельно-высоко дисперсные с калоидной... 3) молекулярные /ионные системы с молекулярной/ионной степенью. Соотношение между поверхностью и объемом дисп частиц характеризует удельная поверхность. Дисперсные системы могут быть свободно-дисперсными и связно-дисперсными в зависимости от отсутствия или наличия взаимодействия между частицами дисп фазы. К свободно-дисп относят аэрозоли, разбавленные суспенсии, эмульсии. Связно-дисп системы тведообразны. Подобные структуры называют гелями. Капиллярно-дисп системы: древесина, кожа, бумага.
КИНЕТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
Кинетические. Для калоидных растворов характерно движение частиц дисперс. фазы, вызываемое беспорядочными ударами со стороны молекул среды, находящихся в тепловом движении. Изучение броуновского движения показало что кинетич св-ва калоидных растворов близки к кинетич св-вам истинных растворов. Однако скорость перемещения частиц в калоидных растворах гораздо меньше чем в истинных.
Электрические. Движение частиц дисп фазы к одному из электродов при пропускании через соль постоянного электрического тока наз электрофорез, а движение частиц - электроосмос. Электрофорез - осмос, обусловленный наличием разноименного заряда у частиц дисп фазы и дисперсион среды: на границе раздела фазы возникает двойной электрический слой, состоящий из тонкой адсорбционной части и протяженной дифуной части. Между ними возникает разность потенциалов, называемая электро-термодинамическим потенциалом. Часть скачка потенциала обусловл дифуным слоем, наз электрокинетическим потенциалом. Электро-кинетический потенциал определяется толщиной и зарядом дифуного слоя, которые зависят от концентрации и заряда противоионов и t. Значение потенциала можно регулировать.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ.
Общность химических свойств металлов обусловлена особенностью строения их атомов:
А) сравнительно большими размерами атомов.
Б) значительной удалённостью внешних электронов от ядер.
В) слабой связью внешних электронов с ядрами.
Характерное химическое свойство металлов - их восстановительная активность, т.е. способность атомов легко отдавать валентные электроны.
Атомы металлов лишены сродства к электрону, не проявляют окислительной активности.
Восстановительная активность не одинакова. Это связанно с различным положением металлов в электрохимическом ряду напряжения металлов, точнее в ряду стандартных электродных потенциалов металлов.
Величины стандартных электродных потенциалов количественно характеризуют восстановительную способность металлов и окислительную способность их ионов. Чем меньше алгебраическая величина потенциала, тем выше восстановительная способность этого металла и ниже окислительная способность его ионов.
Каждый металл в ряду стандартных электродных потенциалов обладает способностью вытеснять все следующие за ним металлы из растворов их солей.
Все металлы с отрицательными стандартными электродными потенциалами вытесняют водород из растворов кислот, анионы которых не проявляют окислительных свойств.
У металлов проявляются разные степени окисления, характер соединений может быть различен и подчиняться определённым закономерностям: чем больше радиус иона металла и меньше его степень окисления, тем сильнее выражены основные свойства у оксида и гидроксида этого металла. И наоборот.
Металлы побочных групп, проявляя высокие степени окисления, ведут себя как комплексообразователи, аналогично неметаллам.
Как сильные восстановители, металлы взаимодействуют с различными окислителями: солями менее активных металлов, типичными неметаллами, кислотами.
При взаимодействии металлов с кислотами роль окислителя играет водород.
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ И НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
К основным типам комплексных соединений относят следующие: аммиакаты - комплексы в которых лигандами служит молекулы аммиака(вст6).
Альфа комплексы - у которых легандом выступает вода (вст7)
Ацидо комплексы - в них лигандами являются анионы (вст8)
Переходные комплексы - включают комплексы с различными лигандами. (вст 9)
Циклические или хелатные комплексы - содержат бидентантный или полидентантный лиганд, который как бы захватывает центральный ион в клещи(вст 10). Они наиболее прочны.
Все перечисленные комплексы содержат 1 центральный атом и называются одноядерными. Встречаются комплексы содержащие 2 или несколько центр. Атомов. Они называются поли- или много- ядерными (кластеры).
Анионные комплексы - в которых центром координации является анион. (вст11).
ИЗОМЕРИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Одинаковые лиганды симметрично располагаются в пространстве вокруг центрального атома. Чаще всего встречаются координационные числа:
2 - линейное
4 - квадрат или тетраэдр
6 - октаэдр
8 - куб
Если в комплексе имеется 2 или больше различных лигандов, то в пространстве их можно расположить по разному. Допустим (вст12). Такая изомерия называется стереоизомерия.
Явление заключающееся в существовании соединений, одинаковых по составу и молекулярной массе, но различающихся по строению или расположению атомов в пространстве, и следовательно по свойству, называют изомерией. Здесь случай стереоизомерии: цис-транс изомерия.
ДИССОЦИАЦИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Частицы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом преимущественно электростатическими силами и легко отщепляются в водном растворе. Эта диссоциация называется первичной. Она протекает почти нацело по типу диссоциации сильных электролитов.
Лиганды, находящиеся во внутренней сфере, связаны с центральным атомом значительно прочнее и отщепляются лишь в небольшой степени.
Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит название вторичной диссоциации (вст13). Как видим вторичная диссоциация характеризуется наличием равновесия между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами. Диссоциация ионов диамина серебра, как и диссоциация всякого слабого электролита, подчиняется закону действия масс и может быть охарактеризована соответственно константой равновесия, называющейся константой нестойкости комплексного иона.(вст14).
Величина обратная константе нестойкости называется константой устойчивости комплексного иона.
ВОДОРОД
Их называют галогенами, т.е. соединяясь с металлами они образуют галиды.ns2p5. Галогены сильные окислители. Обладая большим сродством к электрону, их атомы легко превращаются в отрицательные ионы.
По мере увеличения радиусов атомов от фтора к остату электроотрицательность галогенов уменьшается а следовательно окислительная активность центральных атомов убывает. Одни галогены могут вытеснять другие галогены.
В свободном сост. в природе не встречаются. Важнейшие соединения: CaF2, Na2AlF6, NaCl. В основном содержатся в морской воде. Йод может встречаться в виде иодатов KJO3 и периодатов KIO4. Соединения галогенов с водородом представляют собой летучие соединения с образованием соотв. кислот. Степень диссоциации растёт от HF к HJ.Фтор может проявлять единственную степень окисления -1. Непосредственно фтор не реагирует только с кислородом, азотом и углеродом (в виде алмазов).
Кислородные соединения кислорода не стойкие. Фтористый водород может растворять стекло. Причём тетрофторид - сильный комплексообразователь.
Водород.Это типичный S-элемент. он сходен со щелочными металлами. Водород также может и принимать электрон и образовывать анион. N-3H3+; H+Cl-; NaH-
Атомы водорода легко замещаются галогенами в органических соединениях.
ХИМИЯ D-ЭЛЕМЕНТОВ 1 И 2 ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Медь,серебро,золото-металлы.(n-1)d10ns1.Такое заполнение s-подуровня приводит к уменьшению температуры плавления.Стандартные электродные потенциалы d-элементов 1-б группы наиболее положительны среди металлов своего периода.Они имеют высокую химическую стойкость(Cu-Au).Серебро и золото встречаются в самородном виде.Медь взаимодействует с углекислым газом и покрывается слоем гидрокарбоната меди.Медь взаимодействует с галогенами и серой.2Cu+4HCl+O2=2CuCl2+2H2O;Au+HNO3+3HCl=AuCl3+NO+2H2O;Cu(+1,+2);Ag(+1,+2,+3);Au(+1,+3,+5).Все элементы 1-б группы образуют большое число комплексных соединений.Медь получают пиро- или гидрометаллургическими методами,экстракцией.Серебро и золото получают переработкой полиметаллических руд или из самородков.Их применяют в ювелирном деле и в электротехнике для изготовления контактов.Все металлы применяют для покрытий.
2-б группа(цинк,кадмий,ртуть)Цинк-распространённый металл.У них серебристо0белый цвет,низкая температура плавления,кипения,низкая твёрдость.Кадмий-твёрдый,но пластичный металл.с увеличением порядкового номера возрастает химическая устойчивость металлов.На воздухе все металлы покрываются плёнками.Цинк и кадмий реагируют с неорганическими кислотами при комнатной температуре.Цинк реагирует со щелочами,солями аммония.Ртуть взаимодействует с серой,галогенами.Не растворяется в соляной кислоте.Все эти металлы образуют комплексные ионы.Ртуть и кадмий очень ядовиты.Их получают переработкой руд,осаждением цинковой пылью или алюминием.Цинк и кадмий применяют для изготовления сплавов.Их используют для нанесения покрытий на сталь.Ртуть используют в контрольно-измерительных приборах.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА F ЭЛЕМЕНТОВ
58-71(лантанойды) или редкоземельные металлы.В атомах этих элементов заполняется электронами f-подуровень третьего снаружи энергетического уровня.Отличаются высокой восстановительной активностью.Лантанойды применяются для получения стали.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ.
а) Окислением называют процесс отдачи электронов атомам, молекулам или ионам. Степень окисления при этом повышается.
б) Восстановлением называют процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Степень окисления при этом понижается.
в) Атомы, молекулы и ионы, отдающие электроны называются восстановителями. Сами они при этом окисляются.
Атомы, молекулы и ионы, присоединяющие электроны называются окислителями. Сами они при этом восстанавливаются.
г) Окисление всегда сопровождается восстановлением (и наоборот).
Правило электронного баланса: число электронов, отдаваемых молекулами, атомами или ионами восстановителя, равно числу электронов, присоединенных молекулами, атомами или ионами окислителя.
Существуют 2 метода составления уравнений окислительно-восстановительных реакций:
а) метод электронного баланса, основанный на сравнении степеней окисления атомов в исходных и конечных веществах. В основе этого метода лежит закон сохранения электрического заряда.
б) метод полуреакций (метод ионно-электронного баланса), основанный на составлении ионных уравнений для процессов окисления восстановителя и восстановления окислителя с последующим суммированием их в общее уравнение. В основе этого метода лежат законы сохранения массы и закон сохранения электрического заряда.
СМЕЩЕНИЕ ИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ.
Равновесие в растворах электролитов сохраняется неизменным, пока определяющие его условия не изменяются. Изменение условий влечёт за собой нарушение равновесия.
Таким образом, введение в раствор слабого электролита одноимённых ионов уменьшает степень диссоциации этого электролита, и наоборот, уменьшение концентрации одного из ионов вызывает диссоциацию нового количества его молекул.
Реакции в растворах электролитов протекают в сторону удаления из раствора тех или иных ионов в следствии образования слабо диссоциирующих веществ или веществ, выделяющихся из раствора в виде осадка или газа.
ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ.
Гидролизом называют процесс взаимодействия вещества с водой, при котором составные части веществ соединяются с составными частями воды.
Гидролиз - это реакция, обратная реакции нейтрализации. В реакцию гидролиза вступают: соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием, или слабой кислотой и сильным основанием, или слабым основанием и сильной кислотой. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием гидролизу не подвергаются.
Растворы солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием имеют щелочную реакцию, а растворы солей, образованные сильной кислотой и слабым основанием имеют кислую реакцию, причём чем слабее кислота или основание в рассматриваемом случае, тем в большей степени подвергаются гидролизу образованные ими соли.
Дата добавления: 2014-12-15; просмотров: 48 | Поможем написать вашу работу | Нарушение авторских прав |