Студопедия  
Главная страница | Контакты | Случайная страница

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатика
ИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханика
ОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторика
СоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансы
ХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника

Приведите примеры полимеров (структурные формулы) с гибкими и жесткими полимерными цепями

Читайте также:
  1. III. Первоначальное накопление капитала (особенности, примеры)
  2. Билет№69. Прямое доказательство, его специфика. Привести примеры.
  3. Билет№71. Косвенное доказательство (от противного). Привести примеры.
  4. Билет№72. Разделительное доказательство, привести примеры.
  5. Виртуальные методы. Функциональное назначение. Примеры применения.
  6. Влияние диверсификации на риск портфеля ценных бумаг . Привести примеры расчетов.
  7. Глобальные проблемы атмосферы. Приведите примеры
  8. Дайте определение учению чучхе и приведите примеры его реализации в КНДР.
  9. Деструкция полимеров
  10. Длительность эксплуатации полимеров на транспорте. Влияние атмосферных явлений на строение полимеров

В макромолекулах вращение вокруг каждой простой связи является заторможенным и складывается из ряда колебаний. Вся совокупность перемещений приведет к тому, что макромолекула в результате теплового движения располагается в пространстве не прямолинейно, как жесткий стержень, а криволинейно, причем искривление может происходить в разных направлениях и меняться во времени. Важная особенность макромолекул - они обладают гибкостью.

Чем больше потенциальный барьер вращения в макромолекуле, тем более жесткой она является: если бы барьер вращения был непреодолимым, то вращения не было бы вовсе и макромолекула вообще не могла бы образовать клубок, оставаясь предельно вытянутой. Тепловое движение в макромолекуле имеет характерную особенность, связанную с ее цепным строением. Пусть в результате флуктуации теплового движения в какой-либо точке возник механический импульс. Поскольку атомы связаны в единую цепь, перемещение одного атома или одной атомной группировки приведет к перемещению соседних атомов и групп. Отрезок цепи, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называется сегментом цепи. Под воздействием тепловой, механической и электрической энергии перемещаются именно сегменты макромолекул, а не отдельные атомные группы. Невозможно и одновременное перемещение макромолекулы как единого целого из-за ее большой молекулярной массы.

Если цепь гибкая, набрана из мелких звеньев, то перемещение одного звена на 1 см приведет к перемещению относительно небольшого участка цепи. Если цепь жесткая (набрана из длинных звеньев), то перемещение одного звена на то же расстояние приведет к перемещению большего отрезка цепи. Чем более полярны заместители в макромолекуле, тем больше барьер вращения, тем сильнее взаимодействие между соседними группами атомов. Более полярную молекулу можно моделировать цепью из более длинных сегментов, менее полярную — цепью из более коротких сегментов. Таким образом, более жесткая цепь характеризуется большей длиной сегмента. Более гибкая макромолекула полиэтилена характеризуется меньшей длиной сегмента, чем более жесткая молекула поливинилхлорида.

Гибкость цепи часто оценивают по величине так называемого сегмента Куна. В цепи с нулевым барьером вращения, то есть в свободносочлененной цепи, каждая следующая химическая связь может занимать любое положение в пространстве. При наличии барьера вращения и при сохранении валентного угла между соседними звеньями каждое звено распологается так, чтобы обеспечить миниму внутренней энергии молекулы, то есть положение данного звена зависит от положения предшествующего. Чем больше барьер, тем сильнее эта зависимость. Можно, однако, найти такое N-е звено, положение которого из-за удаленности практически не зависит от положения первого (начального) звена. Если теперь составить макромолекулу из этих новых звеньев длинной N каждое и соединить свободно, без барьера вращения, то вместо реальной цепи с заторможенным вращением звеньев получим эквивалентную цепь с теми же размерами молекулярного клубка. Свободносочлененная эквивалентная цень и составлена из сегментов Куна. Чем больше барьер вращения, тем больше сегмент Куна. Таким образом, сегмент Куна — это отрезок цепи длинной в N звеньев, положение которого в макромолекуле не зависит от положения соседних отрезков цепи.

Пусть одна из групп атомов макромолекулы получила под действием тепловой энергии некоторый импульс. Абсолютно жесткая молекула должна была бы под влиянием этого импульса переместиться целиком в новое положение в пространстве. В гибкой макромолекуле перемещается только ее участок. Среднестатистический отрезок макромолекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения называется кинетическим сегментом. Чем жестче цепь, то есть чем больше потенциальный барьер вращения в макромолекуле, тем больший отрезок цепи перемещается в элементарном акте теплового движения, то есть тем больше сегмент. Размер сегмента определяет гибкость цепи: с уменьшением гибкости цепи при переходе от полиэтилена к поливинилхлориду увеличиватся среднестатистический размер сегмента.

Таким образом, и сегмент Куна, и кинетический сегмент характеризуют гибкость макромолекулы: чем больше сегмент, тем меньше гибкость макромолекулы. Однако размер сегмента Куна определяется барьером вращения, то есть термодинамической характеристикой, тогда как размер кинетического сегмента определяется в большей мере взаимодействием с соседними молекулами. Поэтому размеры сегмента Куна и кинетического сегмента не совпадают.

Основными факторами, определяющими гибкость макромолекулы, являются величина потенциального барьера вращения, молекулярный вес полимера размер заместителей, частота пространственной сетки и температура.

Потенциальный барьер вращения. Как уже указывалось, величина потенциального барьера вращения зависит от внутри- и меж-молекулярного взаимодействия. Поскольку учет межмолекулярного взаимодействия очень сложен, то при теоретических расчетах обычно рассматривают поведение изолированной макромолекулы и полагают, что значения потенциальных барьеров вращения в цепях полимеров равны величинам, рассчитанным на основе термодинамических свойств газообразных низкомолекулярных аналогов.

Следует указать, однако, что это не совсем правильно. Межмолекулярное взаимодействие, которое всегда наблюдается у реальных полимеров, может резко изменить величину потенциального барьера, рассчитанную из данных только внутримолекулярного взаимодействия. Поэтому цепи, жесткие в изолированном состоянии, будучи окружены себе подобными цепями, становятся более гибкими. Так, например, изолированные цепи полиакриловой и полиметакриловой кислот вследствие сильного внутримолекулярного взаимодействия групп — COOH должны быть жесткими. В конденсированной фазе межмолекулярчое взаимодействие групп —СООН снижает потенциальный барьер вращения, цепи становятся гибкими н принимают свернутую, глобулярную форму.

       
   
 

Возможно и обратное явление, когда цепи, гибкие в изолированном состоянии, в конденсированной фазе вследствие сильного межмолекулярного взаимодействия становятся более жесткими.

Однако, несмотря на сложность учета меж молекулярного взаимодействия, величины потенциальных барьеров, рассчитанные для низкомолекулярных газообразных соединений, позволяют сравнивать полимеры.

Карбоцепные полимеры. У предельных высокомолекулярных углеводородов значения и невелики, следовательно, их цепи обладают высокой термодинамической и кинетической гибкостью. К таким соединениям относятся полиэтилен, полипропилен, полизобутилен.

 

           
     
 
 

Особенно низки значения потенциальных барьеров вращения у полимеров, в цепи которых рядом с ординарной связью имеется двойная связь. Примерами таких полимеров являются полиизопрен, полибутадиен, обладающие очень гибкими цепями.

       
   
 

Введение в молекулы полимера заместителей, содержащих полярные группы, приводит к увеличению внутри- и межмолекулярного взаимодействий. При этом большое значение имеет степень полярности введенных групп, расстояния между ними вдоль цепи и симметричность их расположения. Наибольшей полярностью обладают группы —CN, —NO2; менее полярны группы -С—Cl, — ОН.

Поскольку группы —ОН способны к образованию водородных связей, это приврдит к повышенным значениям энергии как внутри-, так и межмолекулярного взаимодействия.

Если полярные группы расположены вдоль цепи настолько близко друг к другу, что между ними возможно взаимодействие, то некоторые расположения звеньев цепи в пространстве оказываются энергетически более устойчивыми. Переход в другие положения, то есть изменение конформации цепей, требует преодоления больших потенциальных барьеров. Поэтому цепи этих полимеров являются наименее гибкими (наиболее жесткими). Примерами таких полимеров могут служить полиакрилонитрил, поливинилхлорид, поливиниловый спирт.

           
     
 
 

Если полярные группы расположены вдоль цепи редко (на больших расстояниях друг от друга), то взаимодействие между ними практически не проявляется. Значения потенциальных барьеров вращения в таких полимерах невелики и макромолекулы обладают высокой термодинамической и кинетической гибкостью (например, полихлоропрен).

 
 

Влияние расстояния между полярными группами на гибкость цепи можно проследить на сополимерах бутадиена и акрилонитрила. У сополимера, содержащего 18% акрилонитрила гибкость цепи близка к гибкости цепи полибутадиена. По мере увеличения содержания нитрильных групп в молекуле полимера гибкость уменьшается, цепь становится жестче.

Если полярные заместители расположены симметрично относительно какого-либо атома углерода, суммарный дипольпый момент уменьшается. Поэтому такие полимеры, как политетрафторэтилен, поливинилиденхлорид обладают достаточно гибкими цепями, несмотря на наличие большого числа полярных связей. Однако величина потенциального барьера вращения их молекул больше, чем у углеводородов, следовательно, цепи менее гибки.

       
   
 

В гетероцепных полимерах вращение происходит вокруг связей С—О, С—N, Si—О, С—С и т. д. Потенциальные барьеры вращения вокруг этих связей невелики, поэтому цепные молекулы полиэфиров, полиамидов, силиконовых куачуков, полиуретанов, полиэпоксидов должны быть очень гибкими. Но их гибкость может быть ограничена сильным межмолекулярным взаимодействием, особенно в тех случаях, когда между звеньями соседних цепей возникают прочные водородные связи, например у полиамидов. При образовании прочных межмолекулярных связей ограничивается подвижность не только тех звеньев, которые участвуют в образовании этих связей, но и звеньев, примыкающих к ним, т. е. уменьшается гибкость цепи. Так, цепи полиамидов отличаются значительно меньшей гибкостью, чем цепи полиэтилена.


Одним из наиболее жестких гетероцепных высокомолекулярных соединений является целлюлоза, в которой содержится большое число групп ОН, способных к образованию водородных связей. Для макромолекулы целлюлозы характерно значительное внутри- и меж молекулярное взаимодействие и высокий потенциальный барьер вращения.


Молекулярный вес полимера. Поскольку потенциальный барьер вращения обусловлен взаимодействием звеньев, расположенных на близких расстояниях, влияние на данное звено других звеньев этой же цепи не проявляется уже на расстоянии порядка нескольких звеньев. Отсюда следует, что возможность поворотов звеньев в линейных полимерах одинакового химического строения не зависит от длины цепи. Итак, в полимергомологическом ряду величина потенциального барьера вращения не изменяется с увеличением молекулярного веса полимера, но число возможных коцформационных превращений при этом возрастает.

Молекула, состоящая из трех звеньев, при неизменном валентном угле может принять лишь несколько конформаций. Молекула, состоящая из четырех звеньев, принимает уже большее число конформаций- С увеличением числа звеньев, т.е. с повышением степени полимеризации, число конформаций, которые принимает цепь, возрастает. Поэтому даже при высоких значениях потенциального барьера вращения цепь очень большой длины может иметь не палочкообразную, а свернутую (глобулярную) форму.

Частота пространственной сетки. Сильное межмолекулярное взаимодействие уменьшает подвижность звеньев. Наличие химических связей (например, в сшитом полимере), которые являются более прочными, чем межмолекулярные, еще сильнее влияет на подвижность звеньев.

Если химические связи между цепями расположены редко, т.е. длина отрезков цепи между связями достаточно велика, то подвижность большинства звеньев остается неизменной, характерной для полимера данного строения. Это означает, что гибкость цепей полимера с редкой пространственной сеткой практически такая же, как и соответствующего линейного полимера. Например, гибкость цепи слабо вулканизованного натурального каучука (2—3% серы) такая же, как у невулкаинзованного. По мере увеличения числа поперечных связей величина отрезков, на которых может проявляться гибкость, становится меньше, и наконец, в сетчатом полимере с очень частой пространственной сеткой гибкость цепей не проявляется совсем.

Размер заместителей. Большие по размерам и по массе заместители затрудняют вращение звеньев. Конформационные превращения цепей, содержащих такие заместители, требуют значительного времени и при недостаточно высоких температурах практически не происходят. Например, цепная молекула полистирола, в которую входят тяжелые фенильные заместители, при комнатных температурах практически не изменяет своих конформаций, т. е. ведет себя как жесткое образование.


Влияние числа тяжелых заместителей на гибкость цепи можно проследить на сополимерах бутадиена и стирола. При небольшом числе фенильпых заместителей и достаточно редком их расположении вдоль цепи они практически не влияют ца гибкость цепи. По мере увеличения числа фенильных групп гибкость цепи уменьшается. У самого полистирола при высокой термодинамической гибкости кинетическая гибкость цепи при комнатной температуре очень невысока.

При наличии у одного и того же атома углерода двух заместителей, например, групп —СН3 и —СОСН3 гибкость цепи заметно уменьшаетея. Так, цепи полиметакрилатов более жестки, чем цепи соответствующих полиакрилаюв. Цепи поли-α-метилстирола обладают большей жесткостью по сравнению с цепями полистирола.

Температура. С повышением температуры кинетическая энергия молекулы увеличивается. Пока значение кТ меньше величины потенциального барьера вращения, звенья цепи совершают только крутильные колебания, амплитуда которых тем больше, чем выше температура. Когда величина kT становится соизмеримой с величиной энергии потенциального барьера, звенья начинают свободно вращаться относительно друг друга. Поэтому с повышением температуры вращение звеньев становится более свободным (менее заторможенным).

Следует отметить, что величина потенциального барьера вращения мало изменяется с температурой. Но при повышении температуры увеличивается скорость поворотов звеньев. Поэтому у всех полимеров с повышением температуры увеличивается кинетическая гибкость цепи.




Дата добавления: 2014-12-18; просмотров: 162 | Поможем написать вашу работу | Нарушение авторских прав




lektsii.net - Лекции.Нет - 2014-2024 год. (0.009 сек.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав