Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Стереоизомерия. Этот вид изомерии характерен как для синтетических виниловых полимеров общей формулы:

Этот вид изомерии характерен как для синтетических виниловых полимеров общей формулы:

а также и для природных полимеров (белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот). Стереоизомерия обусловлена различием в конфигурации тетраэдрического атома углерода, содержащего заместитель Х. Рассмотрим этот тип изомерии более подробно. Поместим углеродный скелет полимерной цепи (-СН₂-CHX-)_n в плоскость рисунка. Заместители у атома углерода, связи которых обозначены толстыми линиями, направлены к читателю, а заместители, связи которых обозначены тонкими линиями - направлены от читателя.

(I)

Это одна из трёх простейших, регулярных стереоконфигураций данного винилового полимера. Другие две представлены ниже:

(II) (III)

В полимере II все атомы углерода СНХ имеют одинаковую конфигурацию, но отличающуюся от конфигурации полимера I. В полимере III наблюдается чередование конфигураций полимеров I и II. Для того, чтобы ввести обозначение той или иной конфигураций посмотрим на атомы углерода, содержащие заместитель Х от следующих за ним атомов С, в направлении химической связи, соединяющей эти атомы (для полимеров I и II обозначено стрелкой). Получающиеся при этом проекции расположения заместителей в полимерах I и II при рассматриваемых углеродных атомах будут следующими:

полимер I, (l) полимер II, (d)

Общепринято рассматривать порядок расположения заместителей в последовательности Х-СН2-Н. Такое рассмотрение потребует в полимере I перемещения против часовой стрелки, соответственно, такую конфигурацию условно обозначают (l). В полимере II потребуется перемещение по часовой стрелке и, соответствующую конфигурацию обозначают (d). Следовательно, стереоконфигурации атомов С, содержащих заместитель Х в полимере I будет l, l, l, l..., в полимере II - d, d, d..., а в полимере III - l, d, l, d....

Полимеры, в состав которых входят мономерные звенья, находящиеся в одинаковых или чередующихся стереоконфигурациях, называются стереорегулярными. Если стереоконфигурация звеньев цепи одинакова (l или d), то такие полимеры называют изотактическими. Когда же l и d стереоконфигурации регулярно чередуются в цепях, такие полимеры называются синдиотактическими. Существуют и более сложные, более высокое типы порядка, т.е. расположения l и d стерео- конфигураций в цепи макромолекулы, которые здесь не рассмотрены. При нерегулярном - статистическом распределении l и d конфигураций полимеры называют атактическими.

Существует упрощённый способ определения и изображения стереоизомерами, предложенный Фишером. Если полимерную цепь, изображённую вытянутой в плоскости А, спроектировать на перпендикулярную плоскость Б, и посмотреть на проекцию вдоль плоскости А, то для изотактического и синдиотактического полимеров получатся следующие изображения (рис. 3) фишеровских проекций.

Рисунок 3 Схема построения Фишеровской проекции цепи изотактического (а) и синдиотактического (б) винилового полимера

Рассмотренные выше l и d конфигурации атомов углерода “задаются” в процессе синтеза полимерной цепи, в акте стереонаправленного присоединения звеньев по типу “голова-хвост”. Поэтому переход от l к d конфигурации невозможен без разрыва химических связей.

Строго говоря, атомы углерода, входящие в цепи стереорегулярных виниловых полимеров, являются асимметрическими, поскольку связаны с четырьмя различными группами (Х, Н и двумя отрезками цепи, различающимися по длине и концевым группам). Следовательно, эти атомы углерода не имеют элементов симметрии (таких как центр симметрии, ось вращения и др.). Однако стереорегулярные полимеры не проявляют оптических свойств, присущих низкомолекулярным соединениям с асимметрическими атомами углерода (оптическое вращение, круговой дихроизм). Дело в том, что оптические свойства связаны с асимметрией ближайшего окружения атомов углерода, которое в цепях виниловых полимеров отсутствует, поскольку к асимметрическому атому с обеих сторон примыкают одинаковые группировки СН₂-СНХ. Поэтому эти атомы называют псевдоасимметрическими. В то же время существуют синтетические полимеры, обладающие оптической активностью, если все атомные группировки, окружающие асимметричный атом углерода, различны по строению. Один из них - полипропиленоксид, получающийся полимеризацией окиси пропилена:

Фишеровская проекция изотактической диады этого полимера представлена ниже: (асимметрические атомы углерода обозначены звёздочкой)

Оптическая активность является неотъемлемым свойством биополимеров - белков, полисахаридов и нуклеиновых кислот. Причём, у биополимеров асимметрические атомы (обозначены *) входят в молекулы исходных мономерных соединений: аминокислот, углеводов - рибозы, глюкозы:

и соответственно остаются в каждом звене макромолекул после их биосинтеза, как это видно из приведенных структурных формул полипептидов (поли- l -аланина) и полисахаридов (амилоза)