Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Производственный источник зажигания. Химические реакции, протекающие с выделением значительного количества тепла, таят потенциальную опасность возникновения пожара или взрыва

Химические реакции, протекающие с выделением значительного количества тепла, таят потенциальную опасность возникновения пожара или взрыва, так как возможен неконтролируемый разогрев реагирующих, вновь образующихся или рядом находящихся горючих веществ. В условиях производства и хранения химических веществ встречается большое количество таких соединений, контакт которых с воздухом или водой, а также взаимный контакт ве­ществ друг с другом может быть причиной возникновения пожара.

Вещества, самовоспламеняющиеся и самовозгорающиеся при соприкосновении с воздухом. Нередко по условиям технологии на­ходящиеся в аппаратах вещества могут быть нагреты до темпера­туры, превышающей температуру их самовоспламенения. Так, пиролизный газ при получении этилена из нефтепродуктов имеет температуру самовоспламенения в пределах 530...550° С, а выходит из печей пиролиза с температурой 850° С. Мазут с температурой самовоспламенения 380...420° С на установках термического крекинга нагревается до 500° С; бутан и бутилен, имеющие температуру самовоспламенения соответственно 420 и 439° С, при получении бутадиена нагреваются до 550...650° С и т. д. Естественно, что при появлении неплотностей в аппаратах и трубопроводах и соприкосновении с воздухом выходящего наружу продукта, нагретого выше температуры самовоспламенения, происходит его загорание. В некоторых случаях используемые в технологии вещества имеют очень низкую температуру самовоспламенения, даже ниже температуры окружающей среды. Так, триэтилалюминий имеет температуру самовоспламенения минус 68° С, диэтилалюминийхлорид — минус 60 ° С, триизобутилалюминий — минус 40° С, фосфористый водород, жидкий и белый фосфор имеют температуру самовоспламенения ниже комнатной температуры. Загорания подобных веществ можно избежать только путем обеспечения хорошей герметичности аппа­ратов с исключением взаимоконтакта этих веществ с воздухом или использованием их в растворе.

Многие вещества, соприкасаясь с воздухом, способны к самовозгоранию. Самовозгорание начинается при температуре окружающей среды или после некоторого предварительного (иногда незначительного) их подогрева. Причины и условия самовозгорания жидких и твердых веществ подробно рассмотрены в литературе [3]. К таким веществам следует отнести растительные масла и жи­вотные жиры, каменный и древесный уголь, сернистые соединения железа, некоторые сорта сажи, порошкообразные вещества (алюминий, цинк, титан, магний, торф, отходы нитроглифталевых лаков), олифу, скипидар, лакоткани, клеенку, гранитоль, сено, силос и т. п.

Длительность процесса самовозгорания веществ можно рассчитать по методике, разработанной и предложенной ВНИИПО МВД СССР:

lg t = A_p + n_plgS; (5.15)

lg t = A_b - n_blg τ, (5.16)

где t — начальная температура процесса самовозгорания, °С; τ — длительность процесса самовозгорания, ч; S — удельная поверх­ность штабеля (кучи), м²/м³; А_р, А_ь, n_p, п_ь — константы, определяемые опытным путем (приведены в справочнике [2]).

Используя формулы (5.15) и (5.16), можно определить температуру начала саморазогрева, если известны размеры штабеля и предполагаемый срок хранения данного материала. Можно определить также длительность периода безопасного хранения, зная размеры штабеля и начальную температуру вещества, либо допустимые размеры штабеля — по начальной температуре и предполагаемой длительности хранения вещества.

Контакт самовозгорающихся химических веществ с воздухом происходит обычно при повреждении тары, розливе жидкости, расфасовке веществ, при сушке, открытом хранении твердых измельченных, а также волокнистых, листовых и рулонных материалов, при вскрытии аппаратов для осмотра и ремонта, при откачке жидкостей из резервуаров, когда внутри резервуаров имеются самовозгорающиеся отложения.

Наиболее специфичными для производственной аппаратуры являются случаи самовозгорания отложений сернистых соединений железа и термополимеров. Сернистые соединения железа образуются в результате химического взаимодействия сероводорода или свободной серы со стенками стальных аппаратов. Этот процесс протекает чаще всего при переработке и хранении сернистых нефтей и нефтепродуктов, хранении, очистке и переработке природного и попутного нефтяного газа, а также отходящих газов нефтепереработки, получении и очистке генераторных газов, водорода, коксового газа и т. д.

Наиболее активным по склонности к самовозгоранию является закисный сульфид железа. Окисление сернистых соединений железа начинается с подсыхания поверхности и соприкосновения ее с кислородом воздуха. При этом температура постепенно повышается, появляется голубой дымок, а затем небольшие язычки пла­мени. В результате отложения разогреваются иногда до 600...700° С. Избежать самовозгорания сернистого железа можно путем химической очистки от сероводорода поступающих на обработку веществ, а также постепенным окислением образовавшихся в аппаратах самовозгорающихся отложений. Замедляют процесс окисления самовозгорающихся соединений путем добавки небольшого количества воздуха (до 0,5%) к водяному пару, подаваемому на продувку аппаратов, либо путем заполнения аппарата водой и постепенного снижения ее уровня. Очистку стенок аппаратов следует вести при постоянном смачивании их водой, а получающиеся зачистки сразу же удалять и подвергать уничтожению.

Когда производственный процесс связан с использованием веществ, склонных к полимеризации, имеется возможность образования так называемых термополимеров. Они представляют собой рыхлое губчатое вещество со значительным количеством неиспользованных в процессе полимеризации кратных связей. Наличие этих связей и развитая поверхность термополимера определяют его способность к окислению и самовозгоранию при соприкосновении с воздухом.

Образование термополимеров предупреждают введением ингибиторов, устранением в технологической линии застойных участков и тупиков. Образовавшиеся термополимеры удаляют с поверхности аппаратов с такими же мерами предосторожности, с какими удаляют сернистые соединения железа.

Самовозгорающиеся вещества следует хранить изолированно от других огнеопасных веществ, препятствуя их соприкосновению с воздухом, вводить ингибиторы, тормозящие процесс окисления. Веществ, воспламеняющихся при взаимодействии с водой, на производстве имеется значительное количество. Выделяющееся при этом тепло может вызвать воспламенение образующихся или при мыкающих к зоне реакции горючих веществ. К веществам, воспламеняющимся или вызывающим горение при соприкосновении с водой, следует отнести щелочные металлы, карбид кальция, карбиды щелочных металлов, негашеную известь, фосфористый кальций, фосфористый натрий, сернистый натрий, гидросульфит натрия. Многие из этих веществ (щелочные металлы, карбиды) при взаимодействии с водой образуют горючие газы, воспламеняющиеся от теплоты реакции:

2K + 2H₂O = 2KOH + H₂ + Q.

При взаимодействии небольшого количества (3...5 г) калия и натрия с водой развивается температура выше 600...650° С. Если взаимодействуют более крупные куски, происходят взрывы с разбрызгиванием расплавленного металла. В мелкораздробленном состоянии щелочные металлы воспламеняются во влажном воздухе. Сильное разогревание может произойти при взаимодействии карбида кальция с водой:

CaC₂ + 2H₂O = Ca(OH)2 + C₂H2+Q.

Для разложения 1 кг химически чистого карбида кальция необходимо 0,562 кг воды. При таком или меньшем количестве воды в "зоне реакции развивается температура до 800...1000° С. При этом куски карбида кальция раскаляются до свечения. Естественно, что образующийся в таких условиях ацетилен воспламеняется при контакте с воздухом, так как температура его самовоспламенения равна 335° С. При взаимодействии карбида с большим количеством воды ацетилен не воспламеняется, потому что тепло реакции поглощается водой. Карбиды щелочных металлов при соприкосновении с водой реагируют со взрывом.

Некоторые вещества, например негашеная известь, являются негорючими, но теплота реакции их с водой может нагреть соприкасающиеся горючие материалы до температуры самовоспламене­ния. Так, при контакте стехиометрического количества воды с нега­шеной известью температура в зоне реакции может достичь 600° С:

CaO + H₂O = Ca(OH)₂ + Q.

Известны случаи пожаров деревянных складов, в которых хранилась негашеная известь. Пожары возникали, как правило, вскоре после дождя: вода попадала на негашеную известь через неисправную крышу или через щели пола.

Во влажном состоянии гидросульфид натрия и сернистый натрий интенсивно окисляются на воздухе с выделением свободной серы и большого количества тепла. Выделяющееся тепло нагревает серу до воспламенения (при влажности 10% воспламенение серы наступает при температуре 242° С).

Опасен контакт с водой алюминийорганических соединений, так как триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид, триизобутилалю-миний и другие подобные им вещества взаимодействуют с водой со взрывом.

Контакт веществ с водой или влагой воздуха происходит обычно при повреждении аппаратов и трубопроводов, при неисправности тары, а также при открытом хранении этих веществ. Однако вода может проникнуть в помещение и через открытые проемы в стенах, при неисправности покрытия или пола, при повреждении водопроводной линии и системы водяного отопления, при конденсации влаги из воздуха и т. п. Взрывы или усиление начавшегося пожара могут иметь место при попытках тушить подобные вещества водой или пеной. Выбор средств и способов тушения производится с учетом свойств веществ, обращающихся в производстве.

Воспламенение химических веществ при взаимоконтакте — явление, часто наблюдающееся в производстве. Чаще всего такие случаи происходят при действии окислителей на органические вещества. В качестве окислителей выступают хлор, бром, фтор, окислы азота, азотная кислота, перекиси натрия, бария и водорода, хромовый ангидрид, двуокись свинца, хлорная известь, жидкий кислород, селитры (нитраты аммония, щелочных и щелочноземельных металлов), хлораты (соли хлорноватой кислоты, например бертолетова соль), перхлораты (соли хлорной кислоты, например хлорнокислый натрий), перманганаты (соли марганцевой кислоты, например мар­ганцовокислый калий), соли хромовой кислоты и др.

Окислители, соприкасаясь или смешиваясь с органическими ве­ществами, вызывают их воспламенение. Некоторые окислители (селитры, хлораты, перхлораты, перманганаты, соли хромовой кислоты) образуют смеси с органическими веществами, взрывающиеся от незначительного механического или теплового воздействия.

Некоторые смеси окислителей и горючих веществ способны воспламеняться при действии на них серной или азотной кислоты или небольшого количества влаги. Алюминийорганические соединения, входя в контакт с кислотами, спиртами и щелочами, реагируют со взрывом. Многие инициаторы, катализаторы и порообразователи, широко используемые в производстве синтетических смол, пластических масс, синтетических волокон и каучука, воспламеняются и взрываются при взаимодействии с другими веществами. Пожароопасные свойства некоторых инициаторов и порофоров указаны в табл. 5.1.

На заводе синтетического каучука произошел взрыв емкости с гидроперекисью изопропилбензола (гиперизом), который вызвал повреждения производственных коммуникаций, фасада здания и лестничной клетки. Гипериз, используемый в качестве инициатора при производстве бутадиенстирольного каучука, поступал на завод в металлических бочках и перекачивался по резиновому шлангу в приемную емкость. Около бочек с гиперизом находились бочки с триэтаноламином. По ошибке в емкость с гидроперекисью стали закачивать триэтаноламин. Произошла бурная реакция, вызвавшая разложение всей массы гидроперекиси с указанными выше последствиями.

Реакции взаимодействия окислителя с горючим веществом способствуют измельченность вещества, повышенная начальная его температура, а также наличие инициаторов химического процесса. В некоторых случаях реакции носят характер взрыва. Поэтому окислители нельзя хранить совместно с другими горючими веществами, нельзя допускать какого-либо контакта между ними, если это не обусловлено характером технологического процесса.

Таблица 5.1

Вещества, способные к воспламенению и взрыву при нагревании или механических воздействиях. Некоторые химические вещества нестойки по своей природе, способны разлагаться с течением времени под действием температуры, трения, удара и других факторов. Это, как правило, эндотермические соединения, и процесс их разложения связан с выделением большего или меньшего количества тепла. Это и взрывчатые вещества — селитры, перекиси, гидроперекиси, карбиды некоторых металлов, ацетилениды, ацетилен, диацетилен, порофоры и др.

Нарушение технологического регламента при производстве, использовании или хранении таких веществ, воздействие на них источников тепла (например приборов отопления, горячих продук топроводов) и особенно действие возможного пожара могут при­вести к взрывному их разложению. Подобные случаи неоднократно наблюдались при осуществлении процессов нитрации органических соединений, при получении перекисей и гидроперекисей, ацетилена и тому подобных веществ.

На нефтехимическом предприятии произошел взрыв ректификационной колонны с гидроперекисью изопропилбензола. Силой взрыва колонну (высотой 13 м, диаметром 2,2 м) сорвало с фундамента открытой площадки и отбросило в сторону. Возник пожар. Перед аварией колонна находилась в состоянии пуска. В процессе пуска произошло замерзание воды в системе захолаживания (отвод избыточного количества тепла из зоны химической реакции), что вызвало повышение температуры в, нижней части колонны до 99° С (вместо положенных по регламенту 90° С), разложение гипериза и взрыв.

Известны случаи, когда пожар, возникший на одной из установок, приводил к взрывному разложению продукта, находящегося в аппаратах этой установки, вызывая мощные взрывы оборудования с полным разрушением установки и повреждением аппаратов соседних установок.

Склонностью к взрывному распаду под действием повышенных давления и температуры обладает ацетилен. Наличие в ацетилене диацетилена и высших полиацетиленов усиливает опасность взрывного разложения газа. Диацетилен — взрывоопасный горючий газ, от искры и нагретого тела воспламеняется со взрывом. Около 12% диацетилена делает ацетилен способным к взрывному разложению даже при нормальном давлении. Не меньшей опасностью обладает бутиндиол. Это горючее вещество с температурой самовоспламенения 343° С. Горение протекает с сильным взрывом. При нагревании, перегонке, взаимодействии со щелочами, галогенами и солями тяжелых металлов происходит его взрывообразное разложение.

Еще раз следует отметить, что нестойкие химические вещества, способные к воспламенению и взрыву при нагревании и механических воздействиях, нельзя хранить вместе с другими горючими веществами. Следует строго придерживаться правил, регламентированных соответствующими нормами.