Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Гомогенный и гетерогенный катализ

Гомогенный катализ может протекать в газовой или жидкой фазе. Катализаторы в растворах служат кислоты (катион Н⁺), основания (анион ОН^-) ионы металлов(Ме⁺, Ме²⁺), а также вещества, способствующие образованию свободных радикалов.

В кислотно-основном гомогенном катализе под действием катализатора обычно усиливаются электрофильные или нуклеофильные свойства молекул реагентов. Кислоты и основания, ускоряющие такие реакции, могут служить катализаторами в недиссоциированной форме(общий кислотно-основной катализ) либо воздействовать на субстрат ионами Н₃О⁺ и ОНˉ (специфический кислотно-основной катализ). Например, при кислотном гидролизе сложных эфиров каталитическое действие кислоты НА связано с протонированием карбонильной группы, что облегчает последующее присоединение воды:

O ⁺OH

‖ ‖

RC — OR' + HA ⇄ RC — OR' + Aˉ (5.1)

⁺OH OH O

RC — OR + H₂O R — C — OR RC — OH + R'OH +HА (5.2)

|

H— O⁺— H

К ионным относятся и окислительно – восстановительные каталитические реакции в растворах, ускоряемые ионами металлов с переменной степенью окисления: Cu⁺², Mn⁺², Fe⁺³.

2SO₂ +O₂ 2SO₃

Газофазный гомогенный катализ, когда и реагенты и катализатор – газы, применяются сравнительно редко. Например, окисление СО в СО₂ в присутствии водяных паров.

Газофазный катализ может осуществляться по молекулярному и радикальному цепному механизму.

При молекулярном механизме каталитической реакции происходит обмен атомами между катализатором и реагирующими веществами. Примером молекулярного механизма газовых каталитических реакций может служить перенос атома кислорода и хлора; так протекает окисление SO₂ оксидами азота:

SO₂ + NO₂ ⇄ SO₃ +NO

NO + 0,5O₂ → NO₂

Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и в жидкой фазе. Катализатор служит инициатором, направляющим реакцию по цепному механизму. Ускорение достигается в результате появления богатых энергией частиц свободных радикалов в процессе самой реакции. По такому механизму протекают некоторые окислительные реакции в газах, полимеризация в жидкой фазе и т. п. Типичным примером газофазной каталитической реакции радикального типа может служить действие оксидов азота на окисление алканов,в частности метана в формальдегид.

Во всех типах гомогенного катализа катализатор, как правило, обеспечивает новый химический механизм процесса.

Основным недостатком гомогенного катализа является трудность выделения катализатора из конечной продукционной смеси (жидкости ил газа), в результате чего часть катализатора теряется безвозвратно, а продукт загрязняется им. При гетерогенном катализе газовая или жидкая реакционная смесь легко отделяется от твердого катализатора.

Гетерогенно-каталитическая реакция на поверхности твердого катализатора – это сложный многостадийный процесс. Наблюдаемая общая скорость каталитической реакции зависит от относительных скоростей нескольких различных по своей физической и химической природе стадий. Рассмотрим механизм такой реакции на примере процесса окисления SO₂ в SO₃ в присутствии катализатора - V₂O₅

2SO₂ + O₂ 2SO₃ + Q (5.3)

Рис.5.1.Элементарные стадии гетерогенного катализа: 1-турбулентный поток газа; 2-пограничный слой газа; 3-наружная поверхность катализатора; 4-поры катализатора; 5-внутренняя поверхность пор; I-внешняя диффузия II-внутренняя диффузия; III-активированная адсорбция; IV-перегруппировка атомов на поверхности; V-десорбция продукта; VI-внутренняя диффузия продукта; VII-внешняя диффузия продукта

1 стадия. Внешняя диффузия реагирующих веществ из ядра потока к поверхности зерен катализатора (через пограничный слой газа).

2 стадия. Внутренняя диффузия реагентов в порах зерна катализатора.

3 стадия. Активированная адсорбция веществ на поверхности катализатора с образованием поверхностных непрочных химических соединений – активированных комплексов:

O₂ + [кат] → O•[кат] SO₂•O•[кат]

4 стадия. Перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов продукт-катализатор и химические превращения:

SO₂•O•[кат] → SO₃ + [кат]

5 стадия. Десорбция продукта с поверхности.

6 стадия. Внутренняя диффузия продукта в порах зерен катализатора.

7 стадия. Внешняя диффузия продукта реакции от поверхности зерна катализатора в ядро потока через пограничный слой газа.

В отличие от некаталитического гетерогенного процесса, протекающего в системе Г-Т, в данном случае появляются дополнительные промежуточные стадии, в частности, активированная адсорбция молекул исходных веществ на поверхности катализатора (стадия III). При этом желательно, чтобы твердые катализаторы имели большую легко доступную поверхность, что достигается уменьшением размера зерен и увеличением их пористости. В ряде случаев внутренняя поверхность таких катализаторов достигает десятков и даже сотен квадратных метров на 1см³ катализатора.

При наличии пористого катализатора реакция протекает как на внешней, так и на внутренней поверхности гранул катализатора. Часто внутренняя поверхность в тысячи раз превышает внешнюю поверхность, в этом случае влияние последней на процесс невелико.