Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Фосфорнокислотные катализаторы олигомеризации олефинов

Из различных известных кислотных катализаторов олигомеризации олефинов в промышленных процессах применяют в основ­ном фосфорнокислотные катализаторы — фосфорную кислоту на кизельгуре, пирофосфат меди, фосфорную кислоту на активном угле и на кварцевом щебне, а также «жидкую» фосфорную кис­лоту без носителя.

Фосфорные кислоты представляют собой, как известно, продук­ты взаимодействия фосфорного ангидрида с водой. Известны орто-фосфорная кислота — Н₃РО₄ и конденсированные фосфорные кис­лоты — полифосфорные и метафосфорные. Полифосфорные кислоты общей формулы Н_л+2Р_пО_зп+1 построены из тетраэдров, соединен­ных в цепи —РО₃—О—РО₃—. Дифосфорная (или пирофосфорная) кислота Н4Р2О7 — единственная из полифосфорных кислот, выде­ленная в кристаллическом виде. Пирофосфорная кислота является более сильной, чем ортофосфорная. В водных растворах она гидролизуется до ортофосфорной кислоты. Метафосфорные кислоты имеют общий состав Н„Р„О₃/г (где п = ЗЧ-8). В расплаве и в вод­ных растворах метафосфорные кислоты находятся в виде полиме­ров, имеющих кольцевую структуру.

Каталитически активной в реакции олигомеризации является смесь орто- и пирофосфорной кислот. Метафосфорная кислота неактивна в реакции олигомеризации.

Жидкая фосфорная кислота не нашла широкого промышлен­ного применения в качестве катализатора олигомеризации низко­молекулярных олефинов в основном потому, что высокая коррозион­ная активность жидкой кислоты создает значительные трудности при аппаратурном оформлении процесса. Поэтому, не­смотря на определенные технологические преимущества использо­вания жидкой кислоты, в промышленности ее используют, предва­рительно пропитав ею носитель. Исследования показали, что лучше всего использовать носитель кислотного типа. Применение нейтральных носителей, например активного угля или кварца приводит, как правило, к образованию алкилфосфатов, которые легко улетучиваются. Поэтому в основном используют кислые носите­ли — кизельгур и асбест. При взаимодействии фосфорной кислоты с кислыми носителями образуются кремнефосфаты, которые прак­тически нелетучи.

Срок службы фосфорнокислотных катализаторов и количество олигомера, полученного с единицы их массы, существенно зависит от содержания в используемом сырье примесей каталитических ядов, в частности азотистых соединений, которые попадают в олефины из щелочных промывных вод или с установок абсорбционной очистки от сероводорода. Анализ отравленных твердых катализа­торов показал, что азот концентрируется уже в первых слоях ка­тализатора и при содержании азота в катализаторе 0,1—0,2% показатели работы установок резко ухудшаются.

Помимо аммиака и содержащихся в сырье органических осно­ваний, как каталитические яды, действуют примеси кислорода (более 2·10^-3 %) и бутадиена. Последние приводят к отложениям различных углистых соединений на поверхности катализатора и к его дезактивации.

Как отмечалось выше, эффективность работы фосфорно-кислотных катализаторов зависит от состава содержащихся в них фос­форных кислот. Оптимальной активностью обладают смеси орто-и пирофосфорной кислот.

Известно, что в процессе эксплуатации фосфорно-кислотные ка­тализаторы постоянно обезвоживаются как за счет протекания реакций гидратации олефинов с образованием простых эфиров и спиртов, так и физического уноса воды.

Для поддержания катализатора в форме, соответствующей его оптимальной активности, над ним должно быть определенное пар­циальное давление водяного пара, Понятно, что величина этого давления зависит от температуры, при которой ведется процесс. При 70°С повышение давления водяного параот 0,13 до 2,0 МПа снижает активность катализатора примерно в 25 раз. При 120°С такое же изменение давления водяного пара приводит к возрастанию активности катализатора в 5 раз, а дальнейшее увеличение давления пара резко уменьшает активность катализатора.

Такая чувствительность катализатора к изменению давления паров воды (т. е. влажности сырья) делает управление процессом довольно сложным, особенно если учесть, что во время эксплуата­ции катализатор постепенно теряет активность и это приходится компенсировать повышением температуры.

Концентрация кислоты определяет не только активность, но и срок службы катализатора. Поэтому сырье в промышленных про­цессах должно содержать такое количество воды, которое обеспе­чивает поддержание концентрации кислоты в пределах 103—110 %. При меньшей концентрации не только уменьшается активность катализатора, но и растет унос кислоты. При более высокой кон­центрации усиливается сопряженная полимеризация и увеличи­вается количество образующихся смолистых полиолефинов, кото­рые, отлагаясь на катализаторе, экранируют его поверхность, за­трудняют доступ сырья и таким образом дезактивируют катализатор.

Для поддержания активности катализатора на оптимальном уровне, требуется корректировка влажности сырья в зависимости от температуры процесса. Такую корректировку удобно проводить, используя график, предложенный специалистами фирмы UOP для процесса «общей полимеризации».

На полимеризацию, как уже указывалось, благоприятно влияет повышение давления. Это обусловлено не только термо­динамическими факторами, но и значительным ускорением про­цесса и возможностью работы без регенерации катализатора. Хотя изучение кинетики реакций показало, что удов­летворительные степени превращения олефинов достигаются уже при давлениях ≈2,0 МПа, промышленные установки работают под давлением до 8,0 МПа. При низком давлении на катализаторе постепенно сорбируются высшие продукты полимеризации и осмоления. При повышении давления часть продуктов полимеризации конденсируется, увле­кая с собой в жидкую фазу (вымывая) соединения, дезактиви­рующие катализатор, что увели­чивает срок службы катализатора. Выбор температурного диапазона процессов олигомеризации также проводится, исходя из условий удлинения срока работы ка­тализатора за счет подавления реакции сопряженной полиме­ризации.