Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Производство азотной кислоты.

Технология производства HNO₃ контактным окислением NH₃ с последующим поглощением окислов азота водой.

І стадия 4NH₃ + 5O₂ = NO + 6H₂O

II стадия 2NO + O₂ = 2NO₂

3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO

І стадия. Окисление аммиака.

При окислении аммиака возможны реакции:

1. 2NH₃ N₂ + 3H₂ – Q

2. 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O + Q

3. 4NH₃ + 4O₂ = 2N₂O + 6H₂O + Q

4. 4NH₃ + 3O₂ = N₂ + 6H₂O + Q

Без катализатора обычно идёт реакция (4). В присутствии катализатора и избытке O₂ происходит реакция (2). В качестве катализатора используют Pt-Rh сетку (10% Rh) диаметром 0,01 мм (потери 0,01 г на 1 т HNO₃), при низком давлении 5-6 сеток, высоком – до 20; выход до 99%.

В качестве катализатора могут применяться и окислы Fe, Co, Mn, Bi, Al и др., однако срок их службы 1-3 месяцев.

Процесс контактного окисления NН₃ начинается со стадии адсорбции катализатором кислорода и образованием промежуточного соединения О–К–О, затем адсорбция аммиака на промежуточном соединении О–К–О–NH₃ и перегруппировка комплекса, далее отщепление продуктов и их диффузия в газовую фазу: К + Н₂О + NO.

Это можно пояснить схемой

Если окисление идёт по (3) и (4) реакциям, то О₂/NH₃ = 0,75 – 1, и содержание NO в исходной смеси ~ 20-22%, и образуется азот.

Если окисление идёт по реакции (2), то О₂/NH₃ = 1,25, исходное содержание NO составит ~ 14%, т.е. степень окисления NH₃ в NO зависит от соотношения О₂/NH₃.

Должен быть избыток О₂, больше О₂/NH₃ = 2,5 нельзя – взрывоопасная смесь, и окисление ведут при соотношении №2. В газовой фазе поддерживают концентрацию NH₃ примерно 10-12%, тогда получается 10-12% NO, остальное О₂ и N₂. Избыток кислорода необходим также для дальнейшего окисления NO, степень окисления максимальна при 850-900°С.

II стадия. Поглощение окислов азота.

NO не растворяется в воде, и его необходимо окислить до NO₂

2NO + O₂ = 2NO₂ + Q

Реакция протекает при обычных температурах с высоким выходом, но скорость его не велика. Скорость этой реакции определяет скорость всего процесса получения HNO₃ (реакция – исключение из правила, V↓ при ↑Т). Образуется смесь NO + NO₂ = N₂O₃, а также N₂O₄, NO₂ и N₂O₄ хорошо растворимы в воде.

Поглощение окислов происходит по следующим реакциям:

NO₂

2 NO₂ + Н₂О = НNO₂ + НNO₃

3 НNO₂ = НNO₃ + 2NO + Н₂О

3NO₂ +Н₂О = 2НNO₃ + NO (основная)

N₂O₃

N₂O₃ + Н₂О = 2НNO₂

3НNO₂ = НNO₃ + 2NO + Н₂О

3 N₂O₃ + Н₂О = 2НNO₃ + 4 NO

N₂O₄

N₂O₄ + Н₂О = НNO₂ + НNO₃

3 НNO₂ = НNO₃ + 2NO + Н₂О

3N₂O₄ + 2Н₂О = 4НNO₃ + 2NO

Суммарная реакция образования НNO₃:

3NO₂ + Н₂О = 2НNO₃ + NO

На образование НNO₃ расходуется 2/3 NO₂ и 1/3 восстанавливается до NO. Этот NO снова окисляют до NO₂ и поглощают с образованием кислоты. Таким образом, для наиболее полного поглощения окислов азота необходимо провести 5-6 циклов.

2/3 + 2/3•(1/3) + 2/3•(1/3)² + 2/3•(1/3)³ + 2/3•(1/3)⁴ + 2/3•(1/3)⁵ +… ≈ 99,0%

66% 22% 8% 1,2% 1,0% 0,8%

оставшийся 1% поглощают щёлочью или содой (в седьмой башне).

Схема производства разбавленной НNO₃ следующая:

Воздух (О₂) проходит через фильтр (1) смешивается с NH₃ и поступает в реактор (2), в средней части которого помещены Pt-Rh сетки. Температура выходящих нитрозных газов ~800⁰С, поэтому реактор смонтирован непосредственно над котлом-утилизатором (3). Из котла они выходят ~160⁰С. Дальнейшее охлаждение происходит в холодильнике (4), где начинается реакция окисления NO и окисление образующегося NO₂ водой. Из этого холодильника выходит 30% HNO₃. Охлаждённые газы поступают в абсорбционные колонны (5), где они орошаются азотной кислотой. В объёме башен завершается процесс окисления NO и одновременно абсорбируется NO₂. Для окончательного поглощения NO₂ последнюю колонну орошают водой, из неё образующаяся HNO₃ поступает на орошение колонн. Со второй от начала колонны отбирают продукт – 45-50% HNO₃. Нитрозный газ после абсорбционных колонн направляют в окислительную башню (6) и затем в башню щелочной абсорбции (7), орошение раствором соды. При этом происходят реакции:

NO + NO₂ + Na₂CO₃ = 2NaNO₂ + CO₂

2NO₂ + Na₂CO₃ = NaNO₂ + NaNO₃ + CO₂

Применяют для окисления NH₃ воздуха, обогащённый кислородом, и увеличение давления в системе, которые позволяют увеличить общую скорость процесса, но концентрация HNO₃ не превышает 55%.

Получение концентрированной HNO₃.

Получение 70-98% возможно 2 способами:

1) концентрированием разбавленной HNO₃

Азеотропная смесь Н₂О–HNO₃ (68% HNO₃) кипит при 122°С.

Процесс концентрирования проводят методом перегонки с водоотнимающими агентами (93% H₂SO₄) по схеме:

HNO₃•nH₂O + H₂SO₄ = HNO₃ + H₂SO₄•nH₂O

При этом гидраты H₂SO₄ кипят выше, чем 100% HNO₃ и можно её отделить и сконденсировать. Перегонку осуществляют в тарельчатых барботажных колоннах. Расход 3-4 т 93% H₂SO₄ на 1 т 98% HNO₃.

Это процесс очень энергоёмок и дорог, т.к. происходит сильная коррозия аппаратуры. Поэтому в настоящее время в промышленность широко внедряется прямой синтез и перегонка с Mg(NO₃)₂ в качестве водоотнимающей соли.

2) прямым синтезом

Он осуществляется по уравнению:

2N₂O_{4 (ж)} + H₂O_(ж) + О_2(г) 4HNO_3(ж) + Q

Жидкий диоксид азота получают из нитрозных газов абсорбцией концентрированной азотной кислотой при низких температурах (<–10°С) с получением нитроолеума (HNO₃•nH₂O), а затем при нагревании его до 80° выделяется чистый NO₂, который охлаждают до –8⁰С и получают жидкий N₂O₄. Жидкий N₂O₄ (двукратный избыток) смешивают с 45% HNO₃ и подают в автоклав (90⁰С, 50 атм). Далее в отделочной колонне удаляют избыток NO₂, и получается чистая 97-98% HNO₃, часть которой используется вновь для получения N₂O₄.