|
Читайте также: |
Содержание
Основная часть
Литература
Основная часть
Природный газ и нефть представляют собой, главным образом, смеси насыщенных углеводородов. Основной составляющей природного газа является метан. Нефть представляет собой смесь гомологов метана с числом углеродов в цепи от С1 до С30 - С40.
Другим источником метана является болотный газ. В болотах и болотистых местностях, где части растений покрыты водой, целлюлоза (С6Н10О5) n, из которой в основном состоят растения, подвергаются анаэробного брожения под действием микроорганизмов с образованием болотного газа поднимается на поверхность и состоит главным образом из метана с незначительным количеством водорода, двуокиси углерода и азота. Канализационные нечистоты образуют при брожении похожий газ, в некоторых городах использовался как топливо.
Нефть залегает вместе с природным газом в пустотах зернистых горных пород в верхних слоях земной коры, находящихся под давлением вищезалягаючих непроницаемых пород. Когда через шапку нефтеносного слоя бурят скважину, нефть в течение некоторого времени фонтанирует на поверхность, пока не снизится давление газа, после этого ее откачивают насосами. Природный газ, который выходит из скважины, состоит в основном из метана и его ближайших газообразных гомологов, но содержит также некоторое количество растворенных углеводородов С5 - С7, жидких в нормальных условиях. Смесь этих углеводородов, известных под названием газового или природного бензина, выделяют из сырого газа сжижения под давлением, или пропускают через масляные скрубберы с последующей отгонкой.
Газовый бензин составляет примерно 10% всего бензина прямой гонки. Раньше его использовали главным образом в виде добавки при переработке обычного бензина для повышения давления его паров. Теперь газовый бензин применяют как сырье в нефтехимической промышленности. Остаточный газ разделяют на компоненты или транспортируют газопроводам для использования в качестве топлива в промышленности и для бытовых целей.
Добытую нефть перерабатывают вблизи месторождения, если это позволяют местные условия, или перевозят ее танкерами или транспортируют нефтепроводам на нефтеперерабатывающие заводы. Переработка нефти заключается в ее перегонке разделу на фракции, имеющие различные интервалы кипения. Основными фракциями являются: |
Т. кип., С
Петролейный эфир (С5 - С6) | 20 - 60
Бензин (С4 - С8) | 40 - 205
Лигроин (С8 - С14) | 120 - 240
Керосин (С10 - С16) | 175 - 325
Газойль или дизтопливо (С15 - С20) | Выше 275
Наконец, перегонкой в вакууме получают масла (С18 - С22) и остаток, который в зависимости от природы нефти представляет собой асфальт (> С20) или мазут.
Углеводороды нефти
Природный газ, освобожденный от газового бензина сжижения под давлением или поглощением маслом в скрубберах, состоит из метана (главная составная часть), этана, пропана, бутана и изобутана, кроме того он содержит переменные количества двуокиси углерода и азота, а иногда и гелий. Вследствие того, что температуры кипения низших парафинов, а также азота и гелия сильно отличаются друг от друга, компоненты природного газа удается эффективно разделять путем сжижения и последующей фракционной перегонки под давлением при низкой температуре. Таким средство были выделены в чистом виде: |
Т. кип., С
Метан-| 162
Этан-| 89
Пропан-| 42
Гелий-| 269
Сжатый пропан применяется как топливо, для сварки и как моторное топливо. Метан и этан превращают крекинга в ацетилен и этилен.
Газовый бензин содержит углеводороды от С3 до С8 в следующих количествах (в%):
С3 - С4 | 20 | С7 | 20
С5 | 30 | С8 | 4
С6 | 24 | Остаток | 2
Фракция С4:
Фракция С5:
Кроме алифатических углеводородов, нефть содержит различные количества цикло парафинов, известных в нефтехимии под общим названием нафтены. ниже приведены некоторые нафтены, выделенные из нефти:
Большинство нефтей содержит также ароматические углеводороды. Сотрудники Бюро стандартов выделили из бензинов фракции 19 ароматических углеводородов, типичные представители которых приведены ниже:
Относительное содержание углеводородов трех перечисленных типов в различных сырых бензинах не является постоянным, даже если эти бензины получены из одного и того же месторождения, количество нафтенов и ароматических углеводородов колеблется от нескольких процентов до 40%.
Приблизительная оценка углеводородного состава осуществляется анилиновой точкой, то есть за температурой, при которой исследуемый бензин еще смешивается с равным объемом анилина. Поскольку анилин C6H5NH2 является производным бензола, ароматические углеводороды растворяют его даже при - 30 С. Нафтены характеризуются высокими анилиновыми точками (35 - 55 С), а парафины, которые сильно отличаются от анилина растворяют его лишь при 70 - 76 С.
Для характеристики состава бензина используют также определение плотности: высокая плотность свойственна ароматическим углеводородам (бензол - 0,89), а наименьшую плотность имеют нормальные парафины (н-гексан - 0,66) циклические углеводороды занимают промежуточное положение (плотность циклогексана 0, 78). Еще один из методов анализа основан на том, что ароматические углеводороды можно достаточно легко отделить от парафинов и нафтенов адсорбцией. Согласно другому методу, состав ароматических углеводородов определяют по их способности поглощения серной кислотой:
P2O5
С6Н6 + H2SO4 --- C6H5SO3H + H2O а количество парафинов и нафтенов определяют в остатке по величине плотности и коэффициента преломления.
Окисление углеводородов
Взаимодействие углеводородов с кислородом сопровождается выделением энергии. Этот процесс является основой использования бензина в качестве топлива для двигателей внутреннего згряння. Количество тепла, выделяемого при сгорании 1 моль вещества (табл. 1) возрастает с увеличением размеров молекулы, и в приведенном ряде соединений среднее увеличение составляет 156 ккал на каждую группу СН2. Количество тепла, отнесенная к 1 г вещества, позволяет сравнить эффективность равных масс топлива. Метан имеет наибольшую теплоту сгорания в расчете на 1 г вещества, а дальше соответствующие величины уменьшаются сначала довольно резко, а затем, начиная с углерода С8, становятся почти постоянными. Это отношение согласуется с содержанием водорода, который также является крупнейшим в метана, и затем снижается по сути к постоянной величине. Объяснением этого явления является то, что теплота сгорания водорода составляет 33,9 ккал /г, тогда как для углерода эта величина равна только 8,08 ккал /г.
Таблица 1
Теплоты сгорания алканов
Название | Формула | Теплота сгорания | Содержание водорода
ккал /моль | ккал /г | ккал /мл |%
Метан | СН4 | 212,8 | 13,3 | 5,6 | 25,1
Этан | С2Н6 | 372,8 | 12,4 | 6,7 | 20,1
Пропан | С3Н8 | 530,6 | 12,2 | 6,9 | 18,3
Изобутан | С4Н10 | 688,0 | 11,9 | 6,8 | 17,3
Пентан | С5Н12 | 845,2 | 11,6 | 7,3 | 16,8
Гексан | С6Н14 | 995,0 | 11,6 | 7,6 | 16,4
Гептан | С7Н16 | 1151,3 | 11,5 | 7,8 | 16,1
Октан | С8Н18 | 1307,5 | 11,5 | 8,0 | 15,9
Декан | С10Н22 | 1620,1 | 11,4 | 8,3 | 15,6
гексадекан | С16Н34 | 2559 | 11,3 | 8,8 | 15,1
Ейзокан | С20Н42 | 3183 | 11,3 | 8,8 | 15,0
Таким образом, углеводороды с более высоким содержанием водорода имеют определенное преимущество. Если бы имела значение только масса данного топлива, жидкий метан или этан были бы более эффективными видами топлива, чем высшие углеводороды. Однако емкость резервуара для топлива является конечно важнее ограничивающим фактором, чем масса, а веществам с низким молекулярным весом свойственна малая плотность, и они занимают больший объем. С величин теплот сгорания, рассчитанных на 1 мл топлива (пятая колонка), видно, что повышенная плотность высших членов гомологического ряда вполне компенсирует несколько сниженную теплообразующую способность, рассчитанную на единицу массы. При сгорании 1 мл высших углеводородов, содержащих от 16 до 20 атомов углерода, выделяется на 57% больше тепла, чем при сгорании 1 мл метана. Цистерна для топлива, несомненно, будет содержать больший запас топлива, если в нее вместить высшие углеводороды, а не низшие члены ряда. Следует, однако, подбирать оптимальные соотношения между количеством топлива и его способностью к возгоранию.
Цикло алканы кипят на 10 -20 С выше нормальных алканов с тем же содержанием углерода и немного большей молекулярной массой. Существенным различием в физических свойствах циклических и алициклических алканов является то, что плотность первых примерно на 20% выше. Теплота сгорания, рассчитанная на единицу массы, несколько ниже для циклогексана, чем для н-гексана, она равна 939 ккал /моль, или 11,2 ккал /ч. Однако благодаря значительно большей плотности циклогексана теплота его сгорания, рассчитанная на единицу объема (8,7 ккал /мл), значительно выше соответствующей величины (7,6 ккал /мл) для нормальных углеводородов.
МОТОРНОЕ ТОПЛИВО
Детонация моторных топлив и октановое число
Стук в цилиндрах, воспроизводимый при эксплуатации автомобильного двигателя, работающего в напряженном режиме, является признаком того, что нарушены условия эффективной работы на данном бензине. При движении поршня вниз смесь воздуха с паром и каплями бензина всасывается из карбюратора в цилиндр, а при движении поршня вверх смесь сжимается, отношение первоначального объема до конечного наз. степенью сжатия. Конце верхнего движения поршня искра системы зажигания воспламеняет сжатую бензино-воздушную смесь в непосредственной близости к запальной свечи. После этого при нормальной работе двигателя расширения газов и движение фронта пламени через другую топливной смеси происходит спокойно и с обычной скоростью, вызывающей мощный стержневой давление, передается поршнем на коленчатый вал. Однако, если двигатель работает с перегрузкой, тв большинство топливной смеси, сгорая как обычно, сжимает конечный газ (т.е. газ, удаленный от точки зажигания) и вызывает в нем перед полумьяну реакцию, которая снижает его температуру воспламенения. В результате этого конечный газ беспорядочно взрывается перед фронтом пламени, и слышать звук удара. Детонация происходит тем сильнее, чем выше степень сжатия, но с увеличением степенью стинененя растет также мощность двигателя и уменьшается расход топлива. Поэтому совершенствование эффективных двигателей, работающих при высоких степенях сжатия, зависело от детонационных свойств данных бензинов.
В 1927 г., после того как было обнаружено, что бензины сильно различаются своими детонационными свойствами, для характеристики моторного топлива были введены стандарты. Для наилучшего из известных в то время бензинов - изооктана (2,2,4-триметилпентана), который детонирует только при высоких степенях сжатия, было принято октановое число 100, а для н-гептана, особенно склонного к детонации, - октановое число 0. Октановое число какого - либо топлива показывает, сколько процентов изооктана содержит искусственная смесь изооктана с н-гептаном, которая при испытании в особых условиях в стандартном одноцилиндровым двигателем имеет такие же детонационные свойства. Изучение многих синтетических углеводородов показало, что в ряде алканов октановое число уменьшается с удлинением цепи и увеличивается с ее разветвлением. Алкены имеют более высокие показатели, чем соответствующие алканы, причем их октановые числа увеличиваются со смещением двойной связи к центру молекулы. Циклопарафины менее склонны к детонации, чем нормальные парафины, а ароматические углеводороды отличаются особенно высоким октановым числом.
Бензины прямой гонки состоят главным образом из алканов, и поэтому их октановые числа колеблются в пределах от 80 до 28. Однако благодаря технологическим совершенствованием удалось настолько увеличить октановые числа жидкого топлива, что на смену моторам с степенью сжатия около 4 пришли современные высокоэффективные двигатели, работающие при степени сжатия 9 - 10 и выше.
Антидетонационные соединения
Непрерывное улучшение антидетонационных свойств бензина частично обусловлено появлением новых технологических процессов нефтепереработки, но главным образом связано с открытием того факта, что детонация может быть подавлена добавлением некоторых веществ, важнейшей из которых является тетраэтилсвинец (ТЭС), предложенный Миджли и Бойдом в 1922 Эта металлорганических соединение было найдено в результате испытания многочисленного количества веществ, изучаемых в связи с первичным открытием, что йод, анилин и хлорокись селена в некоторой степени уменьшают детонацию.
История его открытия была следующей. Кеттеринг, научный директор фирмы "Дженерал Моторс" поручил инженерам Миджли, капралу и Хохвальту заняться проблемой поиска добавок к бензину, подавляющие его детонацию.Був собран опытный двигатель, на котором была проверена правильность сообщение о том, что небольшие количества йода улучшают характеристику моторного топлива. Далее стали испытывать такие растворимые в бензине вещества, которые можно было достать или приготовить без труда. С различных соединений, которые были эффективными детонаторами, лучшим оказался хлорокись селена. Тогда едиссоновский чисто эмпирический метод был оставлен и начались направленные поиски и предсказания на основе периодической системы элементов. Были систематически изучены этильные и фенильные производные селена, а также его соседей по таблице Менделеева и полученные результаты представлены в виде кривой, выражающей зависимость антидетонационной эффекта от порядкового номера элемента. Диетилселен имел ожидаемые свойства. Диетилтелур оказался в несколько раз эффективнее, чем все испытуемые ранее вещества. Затем поиски привели через тетраетилолово к тетраэтилсвинца.
Итак. в 60-е годы в США почти все сорта бензина содержали тетраэтилсвинец (сейчас обнаружено большое экологический вред этого тяжелого металла), те бензины, в которых добавлением ТЭС октановое число доведено до 93 и выше, поступают в продажу под названием "этилированный". < /p>
Для синтеза ТЭС ранее использовалась реакция Гриньяра:
4С2H5MgBr + 2PbCl2
- Pb (C2H5) 4 + 4MgClBr + Pb
дальнейшем промышленный метод заключался в том, что на сплав свинца с натрием действуют хлористым этил при умеренных температурах и давлениях:
4PbNa + 4C2H5Cl - Pb (C2H5) 4 + 4NaCl + 3Pb
Тетраэтилсвинец отгоняет с парой, а свинцовый шлам сплавляют в чушки. '
Этиловая жидкость "содержит, кроме тетраэтилсвинца (63%), также диброметан (26%), дихлорэтан (9%) и краситель (2%). Диброметан является существенным компонентом, поскольку он реагирует с окисью свинца, образующегося при сгорании ТЭС, и превращает ее в летучий бромистый свинец, который выбрасывается из цилиндров с выхлопными газами. Производство больших количеств дибромэтана сначала представляло проблему, поскольку бром не был доступен в достаточном количестве. Эта проблема была решена удалением брома из морской воды, одна тонна которого содержит около 60 г брома. Сначала изъятия брома проводилось из-за добавления анилина к хлорированной морской воды с последующим выделением брома из отфильтрованного осадка 2,4,6-триброманилина. Позже бром выделяли из рапы окислением хлором, отгоняли с током воздуха и поглощают содовым раствором, из которого бром может быть затем легко выделен (эффективность процесса 95%):
3Na2CO3 + 3Br2 - 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2
Содержание тетраэтилсвинца в автомобильных бензинах колеблется от 0,2 до 0,8 мл /л, причем верхний предел устанавливается законом. Авиационные бензины содержат большие количества ТЭС. Влияние тетраэтилсвинца на детонационные свойства различных сортов бензина зависит от их первичного октанового числа и углеводородного состава. Это влияние тем больше, чем меньше октановое число исходного бензина; с увеличением концентрации ТЭС эффективность его уменьшается. Для двигателей с высокой степенью сжатия, работающих на высокооктановых бензинах с большим содержанием ароматических углеводородов, применяется тетраметилсвинец, превышающий ТЭС за термической устойчивостью и антидетонационной действия при работе двигателя в жестких условиях.
Дизельное и ракетное топливо
В двигателях Дизеля сжатию подвергается только воздух, причем температура в результате этого поднимается до 290 - 340 С. Топливо впрыскивается почти в конце хода сжатия и загорается же. Дизельное топливо не должно быть летучим, и обычно оно состоит из фракций, кипящих в интервале между кипением керосина и тяжелых масел. Вследствие конструктивных особенностей двигателей Дизеля, высокооктановое топливо для них получше, чем низкооктановое. Способность топлива к воспламенению выражается в цетаночих числам, которые определяют по смесью цетана (н-гексадекана), принятого за 100, и alfa - метилнафталина, цетановое число которого принято равным нулю. Для большинства автомобильных дизелей требуется топливо с цетановым числом выше 45, таким образом, к углеводородного состава дизельного и обычного моторного топлива относятся противоположные требования.
Топливо для реактивных двигателей изготавливается из керосина, выделенного из определенных сортов сырой нефти и подданного обработке для повышения его термической устойчивости. Ароматические углеводороды для этого топлива непригодны, поскольку они горят копоти пламенем, что приводит к потере топлива. н-Алканы сгорают хорошо, но они имеют более высокие температуры плавления и поэтому могут ухудшать текучесть топлива при низких температурах.
ПРОИЗВОДСТВО БЕНЗИНА
бы при переработке сырой нефти ограничивались ее перегонкой или другими физическими методами разделения, которые сохраняют неизменным химический состав нефти, то таким образом не удавалось бы удовлетворять мировую потребность в бензине, а его октановое число было бы слишком низким. Поэтому используются химические методы переработки нефти, в результате которых природа ее компонентов меняется. Одним из первых начали использовать процесс термического крекинга, или нагрева под давлением, при котором происходит пиролиз крупных молекул керосиновой фракции и образуется смесь низших углеводородов, имеющих желаемую летучесть. Термический крекинг более чем в два раза увеличил выход моторного топлива из сырой нефти. Оказалось также, что бензины, полученные путем крекинга, превышают по качеству большинство природных бензинов благодаря повышенному содержанию олефинов, которые имеют лучшие свойства в отношении детонации. Это открытие привело к развитию процесса термического риформинга, который заключается в том, что бензин прямой гонки для улучшения его качества нагревают под давлением. При термическом крекинге и термическом риформинга выходят значительные количества газообразных углеводородов, в том числе этилена и других простых олефинов. Для использования этих газообразных продуктов были разработаны процессы их полемеризации и другие способы превращения в бензин; олефиновые фракции нашли также применение в качестве сырья для синтеза ряда продуктов.
Термические процессы крекинга и риформинга имеют, однако, ряд ограничений. Изучение детонационных свойств чистых углеводородов показало, что высокооктановый бензин должен содержать преимущественно разветвленные парафины, разветвленные олефины с двойной связью в середине цепи, циклические олефины и ароматические углеводороды. Но при термическом крекинге не происходит разветвления цепей или циклизации, а образованные ненасыщенные углеводороды в основном являются alfa - олефинами. Дальнейшие поиски привели к значительно более выгодных методов каталитического крекинга и каталитического риформинга. При каталитических процессах увеличивается содержание в бензине углеводородов с разветвленной цепью, олефинов с двойной связью в середине молекулы, происходит циклизация и ароматизация. Таким образом, каталитические методы идеально соответствуют повышенным требованиям, предъявляемым к топливу, и поэтому в производстве бензина они полностью вытеснили обычные термические методы. Различие между этими процессами обусловлена тем, что при термическойв крекинга происходит свободнорадикальные цепные реакции, а при каталитическом крекинге под действием кислотных катализаторов протекают ионные реакции. Механизм этих преобразований выяснен Нефтехимик, и излагается ниже.
Термический крекинг
Термический крекинг для производства бензина может быть определен как ряд реакций разложения и конденсации, которые имеют место при высоких температурах. Реакции разложения является конечно эндотермическими, а реакции конденсации - экзотермическими. Поскольку реакции разложения обычно преобладают, то суммарный процесс проходит с некоторым поглощением тепла.
Первичная реакция термического крекинга, который для простоты целесообразно рассмотреть на примере н-алкана, является гомолитической расщеплением углерод - углеродной связи с образованием двух радикалов:
Радикал RCH2 может дальше атаковать алкан, в результате чего образуется ниже углеводород RCH3 и новый радикал, у которого неспаренный электрон находится при углеродном атоме, удаленном от конца цепи, поскольку вторичные радикалы устойчивы, чем первичные
Новый радикал подлежит затем beta-расщеплению, при котором выходят alfa-олефин и меньше первоначальный радикал
Последний в свою очередь подлежит beta-расщеплению с образованием этилена:
Многократное повторение beta-расщепления в процессе термического крекинга приводит к образованию значительных количеств этилена. Свободные радикалы не будут изомеризуются путем миграции алкильных групп или перемещения неспаренного электрона от одного углеродного атома в соседний. Однако вследствие меньшей устойчивости первичных радикалов по сравнению с вторичными и третичными может происходить другая изомеризация: после сгибания углеродной цепи первичного радикала неспаренный электрон перемещается к вторичному или третичного углеродного атома, который является пятым или шестым от конца цепи:
Эта реакция имеет большое значение, так как благодаря ей образуется меньше этилена
и более углеводородов, которые являются компонентами бензина. Рекомбинация радикалов, обрывает цепную реакцию
протекает с очень большой скоростью, но в условиях крекинга концентрация радикалов настолько низкая, что столкновения их друг с олним происходит значительно реже, чем с молекулами углеводородов.
Все процессы крекинга делятся на две категории - крекинг в жидкой и паровой фазах. Такое разделение имеет скорее историческое значение, чем научное; но в литературе, особенно в патентной, придерживаются указанной классификации. Путаница в терминах возникла из-за того, что жидкости под высоким давлением имеют свойства как жидкостей, так и пары. Это касается кривой раздела между двумя фазами для простой смеси, то есть для таких систем, где не наблюдается химических изменений. Для крекинг - аппаратуры проблема усугубляется, кроме того, третьим фактором - глубиной крекинга. Другими словами, необходимо учитывать три измерения: температуру, давление и состав продуктов, таким образом, кривая раздела между двумя состояниями становится поверхностью раздела. Фазовые условия не имеют значения для результатов крекинга.
Выходы и характер продуктов термического крекинга определяется тремя главными параметрами: составом сырья, поступающего в реакционную зону, глубиной крекинга или преобразованием за проход и давлением. В результате термического крекинга образуются три продукта: газ, крекинг - бензин и крекинг - остаток или топочный мазут. В некоторых случаях проводится крекинг в кокса, или крекинг без получения крекинг - остатка, при котором главными продуктами являются газ, крекинг - бензин и кокс. Важнейшим фактором, определяющим выход крекинг - бензина по данной нефти, является изменение в содержании водорода до и после крекинга. Сырье, содержащее меньше водорода, имеет меньшую потенциальную способность к образованию бензина. Суммарный эффект состоит в том, что, удаляя менее эффективен для понижения вязкости дистиллят и заменяя его более эффективным в этом отношении разбавителем, который является, однако, плохой сырьем для крекинга, можно получить повышенные общие выходы бензина и ниже выхода мазута со стандартной в ' вязкостью. Эта операция известна под названием "крекинг тяжелых фракций и возвращение обратно на смешиванием.
Зависимость крекинг - процесса от температуры
Подобно тому, как было опровергнуто представление о влиянии фазового состояния на крекинг - процесс, при дальнейшей работе было выяснено, что и другие параметры, якобы независимые, является скорее интенсивными, чем экстенсивными свойствами системы. Примером может служить температура реакции. Температура является основным фактором, контролирующим скорость крекинга, и вместе с временем реакции предопределяет глубину конверсии для данного вида аппаратуры. Основной аксиомой крекинг - процесса является то, что он представляет собой функцию времени и температуры и эти параметры в широких пределах взаимозаменяемы, т.е. при увеличении температуры данный выход продуктов крекинга может быть получен за более короткое время. Долго считалось, что температура оказывает решающее влияние на качество продуктов крекинга. Так, например, считалось, что с увеличением температуры улучшаются антидетонационных свойствах продукта. Однако детальный анализ фактического материала показал, что температура сама по себе оказывает лишь незначительное влияние на октановое число крекинг - бензинов. Наблюдаемая температура крекинг - процесса является в действительности мере какой-то иного свойства.
Высокое октановое число получается при глубокой конверсии за проход и обычно зависит от степени стабильности углеводородов нефти, направленных в зону крекинга. Так, исходное сырье с низкой анилиновой точкой и низким содержанием парафиновых углеводородов, может дать в результате крекинг - процесса высокооктановый бензин. На любой крекинг - установке высокая температура нужна или для получения заданной конверсии за проход при использовании более стабильной сырья, или для достижения большей конверсии при заданной сырье.
В тех случаях, когда применялась высокая температура, считали, что крекинг происходит в паровой фазе. Поэтому стали считать, что для получения высокооктанового бензина необходимы высокая температура и Парофазный состояние, хотя в действительности этот процесс обусловливается влиянием других рабочих параметров.
При достаточном увеличении времени пребывания сырья в зоне реакции, т.е. при значительном уменьшении скорости подачи сырья в жидкостно - фазовом крекинга при относительно умеренной температуре можно получить бензины с теми же октановое число, как и в условиях высокотемпературного парофазного крекинга. Это иллюстрируется данными Кейта, Уорда и Рубина. С их данных видно, что при заданной глубине преобразования за проход и заданном рабочем давлении антидетонационных свойства бензина, полученного в интервале температур от 425 до 540 С, могут быть представлены графически в виде одной линии. Результат работ этих авторов можно обобщить следующим образом: влияние температуры крекинга на октановые числа бензинов маловероятен; факторами, определяющими антидетонационных свойства, является глубина превращения за проход и рабочее давление.
Хакактеристика продуктов термического крекинг - процесса
Вообще в процессах крекинга, происходящих при высоком давлении (от 14 до 70 ати), образуются довольно насыщенные бензины с низким содержанием диолефинив, способные легко поддаваться обработке, давая товарные продукты. В крекинг - процессах при давлении от 14 до 70 ати и при любой конверсии за проход октановое число крекинг - бензина зависит в основном от характеристики исходного сырья, поступающего на крекинг - установке. При получении крекинг - остатка с удельным весом 0,98 - 0,99 при конверсии за проход около 20%, октановые числа крекинг - бензина, имеющего упругость паров по Рейду около 500 мм рт. ст. и конец кипения 205 С, примерно выражаются кривыми, изображенными на рис. 1.
Газ, содержащий фракции С4, получаемые при крекинг - процессах высокого давления, имеет, примерно, следующий состав:
Таблица 2
Состав дебутанизованого газа,%
Водород | 4
Метан | 42
Этилен | 4
Этан | 24
Пропилен | 8
Пропан | 18
Полученные при давлении менее 7 ати бензин и газ содержат больше ненасыщенных соединений. Такие бензины имеют несколько выше октановые числа, но качество их ухудшается вследствие содержания большого количества нежелательных диолефинив. Качество бензинов особенно ухудшается при давлениях, приближающихся к атмосферному. Процессы при низком давлении обычно проводятся при соответственно высоких температурах от 565 до 620 С, поскольку в любой аппаратуре реакционный время при низком давлении очень мал. Для таких процессов характерны высокие антидетонационных свойства и сильно выраженный олефиновый характер бензина и крекинг - газа.
Каталитический крекинг
Значительно выше октановые числа бензинов получают в процессе каталитического крекинга (по сравнению с термическим крекингом), объясняется главным образом высоким содержанием в них парафинов и олефинов с разветвленной цепями, а также частично сравнительно высоким содержанием в таких бензинах ароматических углеводородов. < /p>
Сырьем для каталитического крекинга обычно служит газойль, кипящая в интервале 250 - 500 С. Полностью или частично превращен в пару газойль под небольшим давлением при 450 -
550 С пропускают через слой катализатора, который представляет собой твердые кислоты. Одним из таких катализаторов является природная глина, обработанная кислотой для удаления щелочных веществ и увеличению пористости. Особенно широко в качестве катализатора крекинга применяется смесь синтетического кремнезема (87%) и окиси алюминия (13%), которая по своим свойствам похожа на промытую кислотой глиной и имеет удельную поверхность 500 кв.м /г, объем пор 0,55 мл /г и кислотность 0,25 мэкв /г. При работе катализатор быстро дезактивируется через отложения на нем кокса и его часто регенерируют, выжигая кокс в потоке воздуха.
Каталитический крекинг является ионным процессом, причем карбония ионы, которые принимают в нем участие, вызваны разными путями. Один из этих путей состоит в том, что молекула олефина присоединяет протон (реакция 1), который отщепившийся от кислотного катализатора. Затем протон может быть снова возвращен катализатора или перенесен на другую молекулу олефина с образованием нового карбониевого иона, причем место отрыва протона может не совпадать с местом его присоединения. Вследствие этого происходит перемещение двойной связи по цепи и преобразования alfa-олефинов в более ценные углеводороды с двойной связью в середине молекулы. Другой путь образования карбониевих ионов заключается в том, что от парафина отщепляется гидрид - ион (реакция 2) под действием електроноакцепторний участки поверхности катализатора или при взаимодействии с другим карбониевим ионом (реакция 3).
Затем в процессе каталитического крекинга Карбония ионы подлежат разнообразным превращениям. При гидридные сдвиге (реакция 4) положительный заряд переходит к соседнему атому углерода. Поскольку энергетический уровень снижается со смещением заряда к центру молекулы и поскольку максимальная устойчивость достигается при локализации заряда на втором - четвертом атомах углерода от конца цепи, то происходит преимущественно образование олефинов с внутренним двойной связью. В результате метидного смещения (перемещение метильной группы вместе с парой электронов простой связи) (реакция 5) и последующей миграцией гидрид - иона образуется третичный карбкатион и происходит разветвления цепи:
Собственно крекинг заключается в расщеплении углеродной цепи карбониевого иона в beta-позициях в положительный заряд.
Обычно цепь разрывается при этом таким образом, что наименьший фрагмент содержит минимум три атома углерода. Продуктами реакции являются Карбония ионы и олефины с меньшим числом атомов углерода. В отличие от beta-расщепления свободных радикалов, beta-расщепление ионов не продолжается ступенчато по цепи с образованием этилена, наверное, потому, что карбониевий ион, который возникает при расщеплении, является первичным и перегруповуеться раньше, чем может произойти дальнейшее расщепление.
циклизации (реакция 7), вероятно, протекает путем внутреннего алкилирования олефинов карбониевого иона и является реакцией, собственно обратной beta-расщеплению
При каталитическом крекинге получается также большое количество циклических олефинов и ароматических углеводородов.
Из рассмотренных выше механизмов видно, почему в бензинах каталитического крекинга содержится так много продуктов с развитой цепью, олефинов желательного типа, высококачественных циклических олефинов и ароматических углеводородов. Другим преимуществом каталитического крекинга перед термическим более благоприятный распределение продуктов по фракциям с различными пределами википання. Так, например, при термическом крекинге цетан наиболее характерными продуктами распада являются С2-соединения, особенно этилен, при каталитическом крекинге образуется больше всего углеводородов ряда С4, которые представляют собой смесь бутанов и бутена. При каталитическом крекинге газойля получаемые с высоким выходом углеводороды С5 и С6, что являются ценными компонентами легкого бензина.
Во время Второй мировой войны снабжение авиационным бензином сильно возросло благодаря использованию високоароматизованого каталитического крекинг - лигроин, который подвергался гидрогенизации в заводских масштабах для удаления олефиновых компонентов и серы с целью улучшения стабильности и октанового числа этилированного бензина. При этом процессе в отличие от процесса сернокислой обработки, проходит с потерями продукта, таких же результатов достигают без потерь жидкого продукта. Во избежание снижения качества бензина, необходимо свести к минимуму гидрогенизацию ароматических углеводородов. Этого удается достичь путем правильного выбора катализатора и рабочих условий процесса.
Показатели | Каталитический крекинг - лигроин
негидрированное | гидрированный
Давление, кг /кв.см-| | 210 | 10,5
Авиационный бензин: бромные число | 63,0 | 1,0 | 3,0
Октановое число
ASTM (моторный метод) | 80,5 | 79,9 | 79,4
ASTM (авиационный метод) + 1 куб.см ТЭС /л | 90,6 | 97,7 | 96,1
Сортность на богатой смеси (средний индикат. давление) 1 куб.см ТЭС /л | 174 | 174 | 177
Хотя олефинов углеводороды можно гидрогенизуваты при низких давлениях водорода, этот процесс происходит также и при высоком давлении, путем подбора низкоактивных катализатора, не способного вести гидрогенизацию ароматических углеводородов при данных условиях. При изучении распределения олефиновых и ароматических углеводородов по фракциям было обнаружено, что при гидрогенизации сильнее улучшения отражается на низкокипящих фракциях. Их гидрогенизация показана на рис. 2.
Получила развитие также аналогичная гидрогенизация при промежуточных (средних) давлениях. Был осуществлен процесс гидрогенизации олефинов и сернистых соединений в присутствии ароматических углеводородов над вольфрамникельсульфидним катализатором при давлении 50 ати и температуре 343 С. Высокая активность этого катализатора позволила вести процесс с большой объемной скоростью - 10 объемов жидкого сырья /1 объем катализатора * час.
Сернистые соединения гидрированные значительно быстрее олефинов. При доведении степени насыщенности исходного сырья до бромного числа, равного 5 - 10, сернистые соединения и олефины в основном удалялись при незначительной степени гидрогенизации ароматических углеводородов. В результате получали достаточно стабильный с низким содержанием серы основной компонент авиационного бензина, октановое число которого улучшалось после добавление тетраэтилсвинца.
Процесс гидрогенизации можно применять для удаления серы и повышения стабильности крекинг - продуктов, используемых для получения автомобильных бензинов. В отличие от авиационных бензинов оценка октановых чисел автомобильных бензинов обычно проводится в мягкий условиях и с меньшим добавлением тетраэтилсвинца. В таких условиях решение сохранить большей части олефиновых углеводородов в продукте гидрирования. Поэтому необходимо тщательно контролировать степень удаления серы и насыщенности олефинов, чтобы избежать ненужных потерь в октановому числе. Из рис. 3 заметны некоторые увеличения октанового числа для низкокипящих фракций при снижении содержания серы до 0,2% вес. Однако дальнейшая гидрогенизация ведет к снижению октанового числа даже при добавлении тетраэтилсвинца.
Пояснения к рис. 3
Фракция | Границы кипения | Сера,% вес. | Октановое число (ASTM)
Без ТЭС | 1 куб.см ТЭС
l | 43,33 - 98,89 | 0,41 | 73,8 | 76,5
ll | 82,22 - 143,33 | 0,66 | 70,4 | 73,3
lll | 143,33 - 187,78 | 1,04 | 66,6 | 69,1
На характер изменения октанового числа гидрогенизатов сильное влияние оказывает строение олефина. Следующие данные для индивидуальных соединений показывают, что олефины с розгалудженишою структурой выгодные при гидрогенизации,
чем менее развитой олефины.
Октановое число |
Исследовательский метод CFR | Моторный метод ASTM
без ТЭС | с 3 мл ТЭС | без ТЭС | с 3 мл ТЭС
октен - 1 | 28,7 | 63,5 | 34,7 | 57,7
н-Октан | <0 | 24,8 | <0 | 28,1
2-метилгептен-1 | 70,2 | 87,9 | 66,3 | 79,6
2-метилгептан | 21,7 | 57,6 | 23,8 | 61,4
2,3-диметилгексен-1 | 96,3 - | | 83,6 | 88,1
2,3-диметилгексан | 71,3 | 91,7 | 78,9 | 93,7
2,4,4-триметилпентен-1 | +0,6 * | 11 * | 86,5 | 88,8
2,2,4-триметилпентана | 100 | +3 * | 100 | +3 *
* Изооктан (2,2,4 - триметилпентана) + указанный объем ТЭС
Полимер - бензин
Ненасыщенные газообразные углеводороды, образующиеся при крекинга, является ценным сырьем для производства высокооктанового моторного топлива. Впервые их использовали в крупном масштабе путем полимеризации в жидкий продукт, так называемый полимер - бензин (полимер - дистиллят), что имеет октановое число около 90. Полимеризацию проводят в присутствии фосфорной или серной кислоты; в основном происходит димеризации. Так, изобутен превращается в димер - изооктен, который представляет собой в основном 2,4,4-триметилпентен-1, содержащий около 20% 2,4,4-триметилпентену-2, оба изомера при гидрировании дают изооктан:
Октановое число чистого изооктана равное 100.
Практически источником изобутену является С4-фракция крекинг - бензина, содержащая, кроме того, бутен-1, бутен-2 и бутаны (нормальный и изобутан). Изобутену свойственна большая сродство к серной кислоты, чем нормальным бутена, и при пропускании всей фракции С4 через 65%-на H2SO4 при 20 - 35 С он избирательно поглощается. После нагрева кислого раствора в течение одной минуты при 100 С полимеризация заканчивается. Полученный продукт сам по себе кипит при слишком высокой температуры, чтобы его можно было непосредственно использовать как авиационное топливо; поэтому к нему примишують более летучие углеводороды. Типичный авиационный бензин с октановым числом 100 содержит около 40% изооктана, 25% изопентана, 35% депентанизованои основной фракции и 1 мл /л тетраэтилсвинца. Хорошей добавкой к высокооктанового бензина является кумола.
Однако метод полимеризации потерял прежнее значение, поскольку он дает топливо с низким октановым числом, чем другие методы, кроме того, высокое содержание олефинов в моторном топливе приводит к загрязнению воздуха.
Алкилирование
Второй технологически важной реакцией является алкилирования алканов олефинами. Изобутан при алкилировании изобутилена дает изооктан. Таким образом, этот ценный углеводород получается из С4-фракции в одну стадию путем частичного крекинга изобутана и обработки образованной смеси двух компонентов серной кислотой:
Процесс алкилирования проводится при температуре не выше 40 С, и таком давлении, чтобы реагирующие вещества находились в жидком состоянии. Катализатором служит серная и безводная фтористоводородная кислота. Использование этой реакции для производства бензина в основном ограничено алкилированием изобутана с помощью изобутену или бутена-2.
При алкилировании бутена-1 при 55 С образуется жидкий продукт, содержащий 60% диметилгексанив и 9,5% триметилпентана. При алкилировании бутена-2 при 28 С получают жидкий продукт, содержащий 65% триметилпентана и только 4% диметилгексанив. Октановые числа бензиновой фракции с концом кипения 125 С, выделенной из продуктов алкилирования бутеном-1 и бутеном-2, были равны 76 и 96 соответственно.
При алкилировании изобутана бутеном-1 и бутеном-2 (молярное отношение изопарафин: олефин = 4) при 20 С в присутствии 97%-ной серной кислоты был получен жидкий продукт с выходами 183 и 199% (на олефин) соответственно (для сравнения: теоретический выход октана составляет 204% вес. на бутилен). Бензиновая фракция с концом кипения 185 С, составляла соответственно 92 и 91%, должна октановые числа их 92,9 и 93.
Если алкилирования проводить при молярном отношении изопарафин: олефин = 1, то выходы алкилата с бутеном-1 и бутеном-2 будут соответственно 159 и 164%, содержание в щелочным бензиновой фракции с концом кипения 185 С - 88 и 90%, а октановые числа их 89,1 и 90,2 соответственно.
Алкилирование изобутана бутеном-2 (молярное отношение 5: 1, время контакта 20 минут) в присутствии 100%-ной H2SO4 при t 10 С дает жидкий продукт (выход 200%), 93% которого википае ниже 150 С и имеет октановое число 94. Октановая фракция, выход которой составлял 83 - 92% от теоретического, содержала около 40% 2,2,4-триметилпентана и 60% 2,3,4 - и 2,3,3-триметилпентана.
Подобные продукты образуются и при алкилировании изобутана бутеном-1 и бутеном-2 в присутствии HF при 10 С с выходами алкилата 194 и 203% вес. соответственно; бензиновая фракция с концом кипения 150 С имела октановые числа 92,7 и 95,3.
Реакция термического алкилирования пропана этиленом
представляет скорее теоретический, чем практический интерес. По этой реакции следует, что атомы водорода метиленовой группы более реакционноспособные, чем атомы водорода метильной группы.
При алкилировании изобутана пропиленом получают три продукта в следующих количествах:
триптанами имеет особенно высокое октановое число.
Изомеризация
Этот процесс применяется для преобразования н-пентана и н-гексана в ценные изомеры с разветвленной цепью. В качестве катализаторов, активных при температуре около 300 С, используются никель и платина, осажденные на кислом кремнеземисто - глиноземном носителе. Хлористый алюминий катализирует изомеризацию уже при около 100 С.
Каталитическая изомеризация олефинов в бензине, полученном из синтез - газа на основном железном катализаторе, увеличивает октановое число моторных топлив, определяемой по методу ASTM, примерно с 62 до 75,9 единиц. Октановое число типичных бензинов, полученных термическим крекингом, улучшается только на 3 - 4 единицы в оптимальной температурной области от 375 до 425 С и применении в качестве катализатора окиси алюминия, активированного обработкой хлористоводородной кислотой. Исключительно сильное улучшение октанового числа было отмечено для октен-1, имеет октановое число 36,8 по сравнению с октановым числом 80 в смеси изомерных октен.
Изомеризация октанов серной кислотой показана на схеме 1.
Константы скорости реакции, выраженные величинами, обратными времени (в часах), при 25 С с 99,8%-ной H2SO4, определенные для двух изученных случаев пользователя круг стрелок, показывающих направление реакции. Выходы изомеров показывают, что преобразования, связанные с изменением степени сетеобразности, проходят довольно трудно.
Каталитический риформинг
Каталитический риформинг - один из важнейших нефтехимических процессов, который применяется для повышения октанового числа легких дистиллятов, с тем чтобы их можно было использовать в качестве топлива в современных мощных двигателях внутреннего сгорания. Октановое число моторного топлива является его функциональной характеристикой. На рис. 3 показаны общие закономерности изменения октанового числа в зависимости от числа атомов углерода для различных компонентов легкого дистиллята, который выкипает в интервале 30 - 200 С. Этот дистиллят
представляет собой сложную смесь парафинов, циклопарафинов (нафтенов) и ароматических углеводородов, содержащих 5 -11 атомов углерода. Конкретный групповой состав дистиллята определяется природой исходной сырой нефти. Типовой состав и октановые числа легких дистиллятов, полученных из кувейтской, иранской светлой и ливийской нефтей, приведены в таблице 3. |
Границы выкипания, С
Характеристика | 30 - 65 | 65 - 145 | 145 - 190
l | ll | lll | l | ll | lll | l | ll | lll
Выход % от веса сырой нефти | 2,9 | 2,7 | 2,3 | 10,02 | 12,71 | 10,15 | 6,83 | 7,65 | 6,7
Общее содержание серы, м.д. (по весу) | 200 | 910 | 17 | 240 | 880 | 5 | 960 | 1200 | 50
Углеводородный состав, % по весу
парафины | 97,5 | 98 | 94 | 72 | 56 | 55 | 64 | 45,5 | 51
нафтены | 2,5 | 2 | 5,2 | 19 | 31 | 40,4 | 18 | 35 | 39,5
ароматические углеводороды | 0 | 0 | 0,8 | 9 | 13 | 4,6 | 18 | 19,5 | 9,5
Октановое число | 71,5 | 71,5 | 72 | 44 | 50 | 51,5 | 30 | 35 | 22
Товарный бензин должен иметь октановое число выше 90. Таким образом, дистилляты, представленные в этой таблице, имеют слишком низкие октановые числа. Данные рис. 3 показывают, что для повышения октанового числа необходимо увеличить содержание в топливе ароматических углеводородов, разветвленную парафинов и олефинов при одновременном уменьшении средней молекулярной массы топлива. Эта цель достигается с помощью каталитического риформинга, который ведут в условиях, способствующих максимальному образованию ароматических углеводородов.
Заключение. Автомобильный бензин
В результате рассмотренных технологических процессов получают высококачественные компоненты бензина, но еще не сам конечный продукт. Для получения бензина с полным интервалом выкипания необходимо смешать эти компоненты в соответствующей пропорции. Обычно добавляют небольшое количество бутана для увеличения давления пара, легкое масло для смазки верхнего цилиндра и тетраэтилсвинец или тетраметилсвинец для повышения октанового числа. Диброметан и дихлорэтан, содержащиеся в антидетонационной жидкости играют роль очистителей, которые способствуют удалению свинца из цилиндров с выхлопными газами. Кроме того, для специфических целей добавляют также другие растворимые в бензине вещества. Например, для предотвращения смолообразования результате окислительной полимеризации, сильно катализируется следами металлов, особенно железом и медью, к бензину добавляют антиоксиданты (например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, N-бутил-n-аминофенол) и дезактиватори металлов следующего типа:
Во время разогрева двигателя испарения бензина в диффузоре карбюратора может вызвать столь сильное охлаждение частей состоится вымерзания воды из влажного воздуха, входящего. Для того, чтобы двигатель не заглох при прогревании, в бензин вводят антиобледенитель. Последние бывают трех типов: одни из них, например изопропиловый спирт, растворяются в воде и снижают температуру ее замерзания, другие, такие как фосфаты аминов, играют роль поверхностно - активных веществ. К свинецьвмисних бензинов добавляют добавляют обычно краситель, чтобы в случае проливания предупредить об их токсичности. Красители используются также в целях маркировки отдельных сортов бензина, чтобы избежать их смешивания.
Литература
1. Дж. Теддер, А. нехватало, А. джубба 'Промишленная органическая химия "
2. Б. Брукс, С. Бурд, С. Куртц, Л. Шмерлинга 'Химия углеводородов нефти'
(2 и 3 том)
3. Л. Физер, М. Физер 'Органическая химия'
Дата добавления: 2015-05-05; просмотров: 15 | Поможем написать вашу работу | Нарушение авторских прав |
| <== предыдущая лекция | | | следующая лекция ==> |
| Охрана окружающей среды. | | | Генетика |