Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Адгезия полимеров к пластмассам, каучукам, резинам

1.1. Адгезия полимеров к пластмассам

Соединять пластмассы можно разным путем. Простейший путь соединения однородных пластмасс – их сваривание. Основа этого процесса - молекулярное взаимодействие на границе раздела фаз.

Рассмотрим в качестве примера очень распространенный тип химической сварки, характерный для термореактивных пластиков, стеклопластиков на основе феноло-фурфурольно-формальдегидных, эпоксидно-фенолоформальдегидных и других связующих.

Химическая сварка происходит следующим образом: приводят в контакт поверхности двух пластиков и нагревают до появления у материала в зоне контакта остаточной пластичности, которая обеспечивает лучший контакт и приводит к химическому соединению.

В объеме термореактивных пластиков, а также и на их поверхности находятся функциональные группы, не вступившие в реакцию при их отверждении в процессе получения пластиков. А при химической сварке, т.е. последующей термообработке происходит доотверждение, т.е. более глубокое отверждение. Таким образом, определяющим является степень предварительного отверждения пластиков. Чем оно выше, тем труднее сварить такие пластики, т.к. в поверхностном слое будет меньше свободных реакционноспособных групп.

Чтобы воспользоваться методом химической сварки, на поверхность пластиков наносят дополнительные функциональные группы, например, у феноло-формальдегидных смол наволочного типа реакционноспособные метинольные группы отсутствуют. В этом случае на поверхность таких пластиков перед термообработкой наносят тонкий слой порошка гексаметилентетрамина. В результате возникают диметилениминные и метиленовые группы.

Прочность термореактивных пластиков увеличивается, если увеличивается время выдержки. При этом улучшается контакт поверхностей и происходит более полное отверждение.

Прочность сварных швов пластмасс, полученных методом химической сварки по сравнению с прочностью клеевых соединений пластмасс, при:

- комнатной температуре находится на одном уровне;

- при повышенных температурах – выше;

- не снижается при выдержке образцов в растворителе в течении двух лет.

Соединение разнородных полимеров, а также полимеров с другим материалом возникает только за счет их склеивания различными клеями (адгезивом). Основным критерием при выборе адгезива является химическая природа субстрата.

Сопротивление рааслаивания

Натуральный каучук 293 г/см (менее полярный)

СКН-18 80 г/см

СКН-26 65 г/см

СКН-40

(бутадиенакрилонитрильный каучук) 47 г/см

Адгезия к более полярным каучукам (СКН-40) ниже, чем к слабополярным (натуральный каучук). Достигнутый уровень адгезии очень низок.

Какой путь решения проблемы – увеличение адгезии к инертным субстратам – принцип полярности. Модификация поверхности субстрата с целью получения активных функциональных групп (более подробно в другом разделе).

Следующий пример – полимамид-полярный субстрат (полярная группа N₂H). Его адгезия к полярным адгезивам высока.

Сопротивление рааслаивания

Хлоропреновый каучук наирит 757 г/см

СКН-40 101 г/см

Бутадиен-стирольный каучук СКС-30А 65 г/см

НК 30 г/см

Введение в полимер небольшого количества активных функциональных групп (карбоксил.??? СООН^-) адгезия ПАК с полимером увеличивается.

Адгезия к резинам из полимерных каучуков обычно выше у клеев из полярных полимеров. Правило полярности: П «П; не П «не П (связь слабая). Например, для обувных резин на основе СКН-40 лучшими клеями являются нитроцеллюлозный и перхлорвиниловый СКН-40 (бутадиенакрилонитрильный каучук). Для склеивания резин из слабополярных каучуков СКС-30 (бутадиен-стирольный каучук) используется менее полярный клей - наирит (НТ и НК).

С целью повышения адгезии к резинам из неполярных или слабополярных каучуков в клеи вводят добавки, например перекиси, гидроперекиси йода, хлорного железа. Близость химической природы каучуков – важное условие получения прочной многослойной резиновой конструкции.

Субстрат тем полнее смачивается адгезивом, чем больше убыль энергии (из условия смачивания):

S_{коэфф.растек.} = s_с - s_а -s_а-с ≥ 0,

где s_с – адгезив; s_а – субстрат; s_а-с – раздел адгезив-субстрат.

Чем выше коэффициент растекания S, тем полнее смачивание. А для этого нужно, чтобы свободная поверхностная энергия на границе адгезив-субстрат (s_а-с) была минимальной, что возможно только при условии близости молекулярной природы адгезива и субстрата.

Модификация поверхности полимерных субстратов

Итак, как уже было сказано выше, основным фатором, определяющим работоспособность адгезионного соединения, является химическая природа соединяемых материалов. К таким веществам как ПЭ, полипропилен и фторопласты адгезия полярных полимеров весьма низка. Одним из способов решения этой проблемы является модификация поверхности субстрата. Известны различные способы спецификации: обработка окислителями, электрическими разрядами, пламенем горелки, газообразным хлором и т.д. При такой обработке на поверхности полимера в результате окисления образуются полярные группы, т.е. карбонильные, карбоксильные, гидроксильные группы.

Рассмотрим на примере ПЭ влияние модификации его поверхности на увеличение адгезии к полярным клеям. Поверхность ПЭ обрабатывают минеральными кислотами, окислителями (H₂SO₄ (олеум-серная кислота), хромовая смесь, гипохлорит натрия, перекись Н₂). Наиболее эффективными являются олеум H₂SO₄ при содержании SO₃ – 40.

Сопротивление сдвигу, кГ/см²

Исходный не обработанный ПЭ

(система ПЭ-дуралюмин+клей ПУ-2) - 1

Олеум 40% SO₃ - 75

Олеум 60% SO₃ - 74

Хромовая смесь - 90

После обработки ПЭ хорошо смачивается Н₂О и другими полимерными жидкостями, склеивается неполярными клеями. Это связано с тем, что при обработке поверхности ПЭ окислителями образуются карбонильные, спиртовые и эфирные, а также гидроксильные группы. При этом возрастает адгезия ПЭ к??????

Если обработать поверхность ПЭ надуксусной кислотой,то сопротивление расслаиванию в системе ПЭ-???:

Сопротивление сдвигу, кГ/см²

ПЭ-?????

исходный не обработанный - 0

ПЭ, обработанный хромовой смесью - 900

ПЭ, обработанный надуксусной кислотой - 2000

Адгезия ПЭ-??? Может быть повышена за счет тепловой обработки ПЭ пленки. При t = 220-250° и выше наблюдается резкое возрастание адгезионной прочности. Это связано с тем, что происходит образование водородных связей между гидроксильными группами??? и кислородсодержащими группы ПЭ. А вот адгезия к политетрафторэтилену (ФП-4) без соответствующей обработки его поверхности не возможна. С этой целью используют щелочные и щелочноземельные металлы, которые могут химически взаимодействовать с ФП-4 по схеме:

Натрий взаимодействует с полимером с образованием NaF, а в цепи ФП-4 появляются двойные связи. Модифицировать поверхность ФП-4 можно комплексом, представляющим раствор Na+нафталин, расплавленным ацетатом К, дифенилдиоксановым комплексом К. После такой обработки поверхности ФП-4 он приобретает способность склеиваться с различными металлами, ПЭМ и другими материалами. Наилучшие результаты получены для клея ПУ-2 (полиуретановый).

Есть другой способ модификации поверхности ФП-4 – подвергать воздействию радиации в присутствии мономера, который полимеризуется на поверхности ФП-4, создавая покрытие, к которому легче подобрать подходящий адгезив.

Политрифторхлорэтилен ФП-3 также является химически малоактивным. Выбрав подходящий модифицирующий агент, можно склеивать ФП-3 практически с любым материалом. Так, обработка его поверхности расплава ацетата К приводит к резкому повышению его адгезии к полярным клеям.

Рис…

Адгезия полимеров к текстильным материалам

Адгезия полимеров к текстильным материалам – частный случай адгезии полимеров к субстрактно-полимерной природе. Практическое значение вопросов адгезии полимеров к волокнам велико в производстве резино-тканевых изделий, шин, слоистых пластиков и т.д.

Более подробно рассмотрим адгезию в системе корд-адгезив-резина. Эта система наиболее изучена, результатом этих исследований явилось создание резино-тканевых конструкций, имеющих высокую работоспособность, а также полученные данные могут быть рекомендованы для использования в системах, где адгезия полимера к волокнам, тканям, нитям определяет работоспособность изделия или конструкции на их основе. Волокна – целлюлоза (вискоза), полиамид (???), полиэтилентерефталат (лавсан).

Прежде, чем приступить к рассмотрению этих вопросов, отметим особенности волокнистого субстрата. К ним относятся: своеобразный микрорельеф поверхности – извитость (по срезу), пористость (пустоты, микротрещины и поры). Особенно пористыми являются вискозные волокна. В природных целлюлозных волокнах (хлопке) объем пор составляет 35-49% от объема волокна. На практике приходится иметь дело с крученой нитью – кордными волокнами, текстильными тканями, в связи с этим, важное значение приобретают плотность ткани, крутка нити и другие параметры. При смачивании адгезивом полимер сначала заполняет промежутки между элементарными волокнами (между нитями 1 и 2-ой крутки), затекает в углубления и неровности извитого контура вискозных волокон, а затем проникает в глубь элементарных волокон и заполняет поры, пустоты, капилляры. Это относится, прежде всего, к растворам низкомолекулярных смол. На этой способности основаны многие способы отделки текстильных материалов, например, придание неслипаемости вискозным тканям (сказано выше).

Такие образом, нити, ткани из синтетических, искусственных и натуральных волокон – весьма своеобразный субстрат, что необходимо учитывать на практике.

Проведенные экспериментальные исследования показали, что наличие полимерных функциональных групп в макромолекулах адгезива обеспечивает достижение высокой адгезии к субстрату, содержащему полярные группы.

Таблица – Адгезия связующих к волокнам

^* - когезионное разрушение волокна

Поэтому в промышленности для крепления к волокнам на основе целлюлозы (вискоза), полиамида (капрон) и полиэтилентерефталата (лавсан) применяются адгезивы на основе полимеров, содержащих функциональные группы.

Рассматривая вопросы адгезии полимеров к волокнам необходимо в первую очередь учитывать природу адгезива и субстрата.

В системе корд-адгезив-резина в качестве адгезива используют ФФС, латексы. Сырая резиновая смесь, нанесенная на покрытый адгезив??? заполняет имеющиеся в слое адгезива трещины и пустоты, разрывает пленку между элементарными волокнами, проникая на значительную глубину нити по системе пустоты, микропор. капилляров. В этой системе разрушение может иметь место: а) адгезионные разрушения; б) на границе адгезив-резина; в) адгезив-волокно, а также в виде в виде когезионного разрушения (разрушение адгезива, резины).

Для каждой системы корд-адгезив-резина вопрос о характере расслоения должен рассматриваться индивидуально в зависимости от природы компонентов. Поэтому в одних случаях разрушение будет происходить по границе адгезив-резина, адгезив-волокно или по адгезиву. Но во всех случаях физико-механические свойства резины и пленки адгезива играют значительную роль в системе корд-адгезив-резина, т.к. в этой системе не может быть чисто адгезионного расслаивания без нарушения резины и пленки адгезива.