Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

S-, p-, d- и f- семейства

Среди 109 ныне известных химических элементов выделяются своими свойствами 32 (s², p⁶, d¹⁰, f¹⁴) элемента, являющиеся родоначальниками

- s- семейства - Н и Не,

- p -семейства - элементы 2-го периода,

- d- семейства - металлы первой вставной декады и

- f -семейства - лантаноиды.

Эти элементы отличаются от своих последователей в периодической системе прежде всего тем, что атомы родоначальников семейств обладаю ограниченными (по сравнению с соответствующими атомами-аналогами) валентными возможностями.

Валентная (она же полная) электронная структура атомов Н и Не представляет единственную 1s -орбиталь, занятую одним или двумя электронами соответственно. Это предопределяет отчетливо выраженную химическую уникальность атомов Н и Не.

Химическое поведение p -элементов 2-го периода системы - B, C, N, O, F, Ne - характеризуется ярко выраженными особенностями, не присущими остальным р -элементам. Еще Д.И. Менделеев настойчиво выдвигал идею об особых свойствах этих элементов и даже называл их типическими элементами.

Наиболее сильно отличия проявляются на свойствах высших соединений этих элементов, где степень окисления центрального атома равна номеру группы в периодической системе. Эти отличия выражаются в пониженной устойчивости (вплоть до отсутствия) высших соединений родоначальника главной группы по сравнению с аналогичными соединениями остальных ее элементов. Наиболее сильно эти отличия выражены в группах с большим порядковым номером (V, VI, VII), т.е. в химии непереходных элементов правой половины системы.

В этом отношении целесообразна градация типических элементов (равно как и элементов любого другого периода системы) на ранние и поздние.

В атомах ранних типических элементов (элементов первой половины ряда - Li, Be, B, C) число валентных электронов не превышает числа имеющихся валентных орбиталей, т.е. 4-х. Эти атомы образуют с лигандами связи за счет своих неспаренных электронов и вакантных атомных орбиталей. Особое положение занимает углерод, в атомах которого число валентных электронов равно числу валентных орбиталей.

В атомах поздних типических элементов (вторая половина ряда - N, O, F, Ne) число валентных электронов всегда больше числа имеющихся валентных орбиталей, т.е. 4-х. Эти атомы образуют с лигандами связи за счет своих неспаренных электронов и неподеленных электронных пар. Здесь особое место занимает неон, в атомах которого все валентные электроны спарены.

Именно в химии поздних непереходных элементов наиболее сильны различия в свойствах типического элемента и всех его «последователей» в главной подгруппе. Здесь, прежде всего наиболее отчетливо проявляется снижение предела окисления типического элемента.

Так, ни фтор, ни кислород не образуют соединений на высоких ступенях окисления, приближающихся или, тем более, достигающих значений номера группы периодической системы. Однако последователи фтора и кислорода по их подгруппам - галогены и халькогены - образуют такие соединения.

Галогены характеризуются высокими валентными возможностями и могут достигать высший предел ступени окисления, равный номеру группы, например, в соединениях ClF₅, BrF₅, IF₅, IF₇, ClO₄^-, BrO₄^-, IO₄^- и др. Валентные возможности фтора же ограничены.

То же распространяется на сравнительное описание валентных способностей атомов кислорода и атомов халькогенов. Кислород, в отличие от халькогенов, не способен образовывать соединения, в которых его степень окисления была бы равна 4 или превышала это значение (ни OF₄, ни тем более OF₆ не существуют, тогда как SF₄, SF₆, SeF₄, SeF₆, TeF₄, TeF₆ вполне устойчивы).

Кажущимся исключением в этом отношении является родоначальник пятой группы - азот, образующий, как и его последователи (P, As, Sb, Bi) соединения на высшей - пятой ступени окисления. Однако эта способность азота ограничивается кислородными соединениями - пентаоксидом азота, азотной кислотой и нитратами с высокой реакционной (окислительной) способностью.

Химическое поведение переходных металлов первой вставной декады (3d) существенно отличается от переходных металлов второй и третьей декад (4d, 5d). Сопоставление форм существования соединений 3d -элементов и соединений 4d и 5d -элементов приводит к выводу о пониженной валентности 3d- атомов по сравнению с их последователями 4d и 5d в периодической системе.

Так, последователи железа (3d -элемент) - рутений (4d -элемент) и осмий (5d -элемент) - образуют, в отличие от железа, много стабильных соединений в высшей степени окисления.

Весьма различаются по значениям достигаемых степеней окисления лантаноиды (4f) и актиноиды (5f). Так, в соединениях лантаноидов степень окисления металла, превышающая 3, крайне редка, и известные примеры исчерпываются производными Се (IV), а также несколькими кислородными и фтористыми соединениями четырехвалентных Tb, Nd и Pr, существующими только в твердом состоянии и неустойчивыми в водных растворах из-за их высокой окислительной активности.

Напротив, в соединениях актиноидов высокие степени окисления металла достигаются очень часто и оказываются стабильными не только в твердом состоянии, но и в водных растворах.

Таким образом, взяв за основу главную характеристику химического элемента - валентность его атомов, которая предопределяет и формы существования соединений, и их устойчивость, и реакционную способность, нетрудно убедиться в уникальной природе

- водорода и гелия (1s -элементы),

- в особенной природе типических элементов (2р -элементы),

- элементов первого переходного ряда (3d -элементы) и

- редкоземельных элементов (4f -элементы)

по отношению ко всем остальным элементам периодической системы.

Специфичность перечисленных элементов проистекает из электронной структуры их атомов с валентными электронами на 1s -, 2p -, 3d - и 4f - орбиталях. И поэтому особенности химической природы этих элементов имеют общую причину, которую следует искать в особенностях валентных электронов в 1s-, 2p -, 3d- и 4f -состояниях.

Общность характеристик 1s-, 2p -, 3d- и 4f -электронов легко объяснима тем, что они являются

- первыми носителями новой симметрии распределения электронной плотности в атоме,

- имеют меньшие радиусы пространственного распределения зарядовой плотности и

- большие энергии связи с ядром, т.е. большие потенциалы ионизации,

чем электроны соответствующих орбиталей с большими квантовыми числами.

В целом особенности 1s-, 2p -, 3d- и 4f -элементов объединены и объясняются в концепции кайносимметрии. Первым обобщил эти особенности С.А. Щукарев, он же ввел и термин «кайносимметрия» для описания 1s-, 2p -, 3d- и 4f -состояний, которые осуществляются при первом появлении соответствующих симметрий пространственного распределения электронного заряда.

Под кайносимметриками понимают, химические элементы, атомы которых содержат валентные электроны в состояниях 1s, 2p, 3d или 4f. К этим элементам относятся

- Н и Не со своими валентными 1s -электронами,

- типические элементы от В до Ne с валентными 2р -электронами,

- переходные металлы первой вставной декады от Sc до Zn с 3d -электронами в валентном слое и

- редкоземельные элементы, в атомах которых происходит заселение 4f -электронами.

К кайносимметрикам следует относить и оставшиеся два типических элемента - Li и Ве (так как образование соединений этих элементов происходит с участием валентных 2р -орбиталей), и лантаноиды.

Именно симметрия, а не иная характеристика, описывающая поведение электрона в атомах и молекулах, лежит в основе фундаментальных особенностей химической природы обсуждаемых элементов и по-новому решает первостепенные аспекты учения о периодическом законе и системе элементов.

Перечислим характеристики 1s-, 2p -, 3d- и 4f -электронов в свободных атомах, отличающие их от аналогичных (по симметрии пространственного распределения электронной плотности) состояний с большими главными квантовыми числами.

Во-первых, для кайносимметричных электронов равно нулю число узловых поверхностей, характеризующих распределение зарядовой плотности электрона в атоме как функцию расстояния от ядра. Отсутствие узловых поверхностей означает отсутствие внутренних максимумов в радиальном распределении зарядовой плотности любого кайносимметричного электрона. Кайносимметричные электроны описываются самыми простыми волновыми функциями.

Самое же главное заключается в том, что орбитальные радиусы кайносимметричных электронов меньше орбитальных радиусов всех остальных электронов с тем же значением главного квантового числа: 2p < 2s; 3d < 3s и 3p; 4f < 4s, 4p и 4d. В атомах остальных элементов последовательность орбитальных радиусов валентных электронов всегда соответствует последовательности увеличения орбитального квантового числа при сохранении главного квантового числа постоянным (ns < np < nd < nf).

Итак, отличительная особенность, общая для всех кайносимметричных электронов в валентном состоянии атомов, в том, что эти электроны, описываемые «безузловыми» волновыми функциями и обладающие только одним (главным) максимумом в радиальном распределении зарядовой плотности, занимают атомные орбитали наименьшей протяженности среди всех орбиталей данного главного числа.

Во-вторых, кайносимметричные электроны обладают наибольшими значениями орбитальных потенциалов ионизации среди всех электронов данного орбитального квантового числа. Это особенно ярко видно на примере np -элементов: орбитальный потенциал ионизации 2р -кайносимметрика (B, C, N, O, F, Ne), т.е.энергия удаления из нейтрального атома кайносимметричного 2р -электрона гораздо больше соответствующих значений энергии удаления 3р, 4р, 5р и 6р -электронов из атомов элементов, следующих за кайносимметриком. Аналогичная картина наблюдается у 1s-, 2s-, 3s-, 4s-, …. и 3d-, 4d, 5d, … элементов. Причина этого заключается в том, что кайносимметричным электронам в атомах не предшествуют электроны той же самой пространственной симметрии и высокая прочность связи с ядром.

Аномально низкие энергии валентных 1s-, 2p -, 3d- и 4f -орбиталей (аномально высокие орбитальные потенциалы ионизации) вместе с малой пространственной протяженностью этих орбиталей являются решающей причиной пониженной валентности соответствующих атомов.

Теоретическая интерпретация периодического закона изначально учитывает наличие двух «лагерей» химических элементов - непереходных элементов (атомы с валентными s- и р -электронами) и переходных металлов (атомы с валентными s -, d -, f -электронами). Единство главных, фундаментальных принципов электроноядерной структуры соединений непереходных элементов и переходных металлов определяет общность их химико-физических свойств и, как следствие, однотипные проявления периодического закона как в химии непереходных элементов, так и в химии переходных металлов.

К однотипным проявлениям периодического закона в химии непереходных элементов и переходных металлов относится и отчетливое деление элементов одной и той же разновидности в одном и том же периоде системы на «ранние» и «поздние». Физической основой такого деления является достижение «срединной» валентной электронной конфигурации атома (р³, d⁵, f⁷), в которой все имеющиеся орбитали соответствующего типа заняты неспаренными электронами, и нет ни вакансий, ни электронных пар. В атомах «ранних» элементов валентная электронная структура наряду с неспаренными электронами содержит вакантные орбитали, а в атомах «поздних» элементов - орбитали, занятые электронными парами.

Такое деление отражает важнейшие закономерности изменения свойств соответствующих элементов в периоде системы:

- пониженную валентность атомов поздних элементов по сравнению с атомами ранних элементов;

- пониженную кратность связей атомов поздних элементов с p-электронодонорными лигандами и, следовательно, малую стабильность или отсутствие оксоионов и аналогичных систем в противоположность высокой стабильности оксоионов ранних элементов (например, TiO²⁺, CrO₂²⁺, UO₂^{2 +} и др.);

- повышенную энергию связей атомов поздних элементов с p-электроноакцепторными лигандами и определяемую ею высокую стабильность комплексов с p-акцепторными лигандами (например, карбонилов) и p-комплексов (например, дибензолхрома (p-С₆Н₆)₂Cr, ферроцена (p-С₅Н₅)₂Fe и др.);

- повышенную устойчивость низкозарядных гидратированных катионов поздних элементов в водных растворах (например, Со²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ и др.) в противоположность нестабильности аналогичных катионов ранних элементов и другие закономерности.

Одна из причин разных проявлений принципа периодичности в химии непереходных и переходных элементов заключается в том, что в каждой дополнительной подгруппе валентные электронные структуры атомов металлов совершенно однотипны:

4s²3dⁿ

5s²4dⁿ

6s²5dⁿ

7s²6dⁿ (n = 1 … 10).

Тогда как в каждой главной подгруппе валентная электронная структура непереходных атомов элементов меняется в зависимости от номера периода:

2-й период 2s²2pⁿ

3-й период 3s²3pⁿ

4-й период 3d¹⁰4s²4pⁿ

5-й период 4d¹⁰5s²5pⁿ

6-й период 4f¹⁴5d¹⁰6s²6pⁿ (n = 1 … 6).

Поэтому в дополнительной подгруппе закономерности изменения свойств элементов определяются в основном лишь особенностями родоначальника (3d -кайносимметрия). В главной же подгруппе закономерности изменения свойств элементов отчетливо немонотонны: имеет место отсутствующая в химии переходных металлов вторичная периодичность.

Вторичная периодичность отражает особый, немонотонный характер изменения физико-химических свойств непереходных элементов в главных подгруппах.

Основополагающим фактором, определяющим немонотонный характер изменения свойств является эффект взаимодействий валентных электронов со сложным остовом многоэлектронного атома.

Особыми свойствами валентной электронной структуры обладают атомы непереходных элементов:

· 2-го периода, так как главные валентные электроны этих атомов - 2р -электроны - не имеют аналогичных (по значению орбитального квантового числа l) предшественников в невалентных оболочках атомов, обладают резкой сжатостью в пространственном распределении своих зарядовых облаков и аномально высокими значениями орбитальных потенциалов ионизации.

Особые свойства непереходных элементов 2-го периода, пониженные валентные значения их атомов объясняются явлением кайносимметрии, это мы рассмотрели.

· 4-го периода, так как в атомах этих элементов появляется внутренний 3d¹⁰ -электронный слой, отсутствующий в атомах непереходных элементов предшествующих периодов;

Появление внутреннего 3d¹⁰ -электронного слоя, с одной стороны, увеличивает межэлектронное отталкивание и тем самым повышает орбитальные энергии валентных 4s- и 4р -электронов, однако это воздействие относительно невелико. Другим и противоположно действующим фактором, компенсирующим воздействие межэлектронного отталкивания с участием 3d¹⁰ -электронов, является относительное возрастание (на 10 ед.) положительного заряда ядер атомов непереходных элементов 4-го периода.

Этот второй фактор является решающим в понижении орбитальных энергий валентных 4s - и 4р -электронов: 4s- (особенно) и 4р - электроны являются глубоко проникающими, и существенная доля их зарядовой плотности расположена в атоме в близких к ядру областях пространства, перед 3d¹⁰ -слоем, т.е. 3d¹⁰ -слой весьма «прозрачен» для нарастающего положительного заряда ядра.

Таким образом, воздействие слоя 3d¹⁰- электронов на энергетическое состояние валентных 4s - и 4р- электронов приводит к повышенной энергетической стабильности электронов на валентных 4s - и 4р- орбиталях и к повышенным значениям их ионизационных потенциалов.

Стабилизирующий эффект 3d¹⁰ -слоя в значительно большей мере сказывается на энергетических характеристиках 4s -, а не 4р -электронов. Объясняется это тем, что проникающая способность 4s -электронов с тремя внутренними максимумами зарядовой плотности, первый из которых находится в непосредственной близости от ядра, существенно выше, чем у 4р- электронов с двумя такими максимумами.

· 6-го периода, так как в атомах этих элементов появляется внутренний 4f¹⁴ -электронный слой, отсутствующий в атомах непереходных элементов предшествующих периодов.

В основе особенностей элементов этого периода лежит, в сущности, то же самое явление, которое объясняет особенности элементов 4-го периода.

Внутренний слой 4f¹⁴ -электронов двояким образом формирует энергетические и пространственные характеристики валентных 6s- и 6р- электронов. Присутствие этого слоя увеличивает межэлектронное отталкивание и тем самым повышает орбитальные энергии 6s - и 6р -электронов. Компенсирующим это воздействие является относительное возрастание положительного заряда ядер атомов на 14 ед. Этот фактор оказывается решающим в понижении орбитальных энергий валентных 6s - и 6р -электронов в атомах тяжелых непереходных элементов. Решающая роль этого фактора объясняется тем, что 6s - (особенно) и 6р -электроны являются глубоко проникающими. Воздействие 4f¹⁴- слоя в значительно большей мере сказывается на энергетических характеристиках 6s -электронов (пять внутренних максимумов зарядовой плотности), чем на 6р -электронов (четыре таких максимума).

Именно поэтому особенности химии непереходных элементов 6-го периода наиболее ярко проявляются на высших, равных номеру группы, ступенях окисления и выражаются в резко пониженной устойчивости высших окисленных форм тяжелых непереходных элементов по сравнению со всеми предшествующими (кроме кайносимметриков 2-го периода) элементами соответствующих главных подгрупп.

Таким образом, вторичная периодичность представляет проявление особенностей химии непереходных элементов четных (2-го, 4-го, 6-го) периодов системы, а эти особенности, в свою очередь, являются отражением особых свойств валентной электронной структуры атомов непереходных элементов именно четных периодов.