Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Стехиометрия реакций и материальные расчеты

Первичной основой учения о химических превращениях веществ является стехиометрия, на которой базируются все количественные соотношения при химических реакциях.

Слово стехиометрия (от др.- греч. στοιχεῖον = «элемент» + μετρέω = «измерять») – буквально означает измерение элементов некоторого ряда или серии – раздел химии о соотношениях реагентов в химических реакциях. Обычно оно применяется ко всем способам вычислений, касающихся компонентов химической системы. Мы будем использовать его там, где приходится иметь дело со структурой арифметических соотношений между веществами, участвующими в хими­ческом процессе. По существу, стехио­метрия – это бухгалтерия материальных компонентов химической системы.

Изменения состава реагирующей смеси не случайны, а определяются двумя раз­личными причинами. Первая причина — внешняя: подача или удаление вещества из системы; вторая причина — внутрен­няя: изменения, вызванные химической реакцией. В то время как перенос вещества в пространстве описывается уравнениями материального баланса, соответствующими определенному типу реактора, внутрен­ние изменения зависят только от самой химической реакции и поэтому одинаковы для реакторов всех типов.

При химической реакции происходит количественное и ка­чественное изменение состава участвующих в реакции молекул (разрушение исходных и образование новых) за счет перераспре­деления атомов, образующих молекулы реагентов. При этом ато­мы сохраняют свои индивидуальные свойства (например, масса, заряд ядра и т. п.) и образуют лишь вполне определенные связи между собой, определяющиеся структурой и зарядом их элек­тронных оболочек. Иными словами, атомы образуют меж­ду собой лишь дискретные, целочисленные ассоциации (молеку­лы, радикалы, ионы) с учетом их валентных состояний.

С другой стороны, указанное постоянство атомов обеспечивает сохранение массы реагирующей системы. Эти очевидные и став­шие тривиальными положения, однако, чрезвычайно ценны для понимания динамики химических превращений. Учет этих свя­зей особенно полезен при проведении кинетических исследова­ний сложных реакционных систем.

Стехиометрия накладывает ограни­чения на возможные изменения состава реагирующей смеси.

В технике количество вещества чаще всего выражают через их массу m_i, измеряемую в килограммах, тоннах и других единицах. В соответствии с «Законом эквивалентов», при химических реакциях вещества взаимодействуют в эквивалентных соотношениях. Однако, значения эквивалентов величины, строго говоря, не постоянные, и зависят от конкретной реакции, в которой это вещество участвует. Например, KMnO₄ и K₂SO₃ в реакциях в разных средах реагируют различным образом:

- в кислой среде: 2KMnO₄ + 5K₂SO₃ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 3H₂O

- в нейтральной среде: 2KMnO₄ + 3K₂SO₃ + H₂O = 2MnO₂ + 3K₂SO₄ + 2KOH

- в щелочной среде: 2KMnO₄ + K₂SO₃ + 2KOH = 2 K₂MnO₄ + K₂SO₄ + H₂O

Значение г-эквивалента KMnO₄ в этих реакциях равно 31.6 г, 79.0 г и 158.0 г, соответственно.

Более удобны мольные количества. Напомним, что 1 г-моль любого вещества – содержит 6·10²³ молекул (число Авогадро). При этом для выполнения закона эквивалентов, вводят стехиометрические коэффициенты.

В химии для материальных расчетов используют такие величины как моль или кмоль. Они связаны с массой соотношением

или [2.1]

где М_i – молекулярная масса вещества (г/моль или кг/кмоль), n_i – количество молей вещества.

Мольные количества вещества n_i вполне подходят для характеристики периодических процессов. В условиях проточных процессов, когда вещества подают и выводят из реактора непрерывно, более приемлемой характеристикой является мольный поток, который для стационарного режима процесса выражается уравнением

моль(кмоль)/в ед. времени[2.2]

где t – промежуток времени, в течение которого подают n_i моль вещества.

С точки зрения стехиометрии все химические реакции подразделяют на простые и сложные.

Простые реакции характеризуются тем, что при них протекает единственное необратимое превращение и не образуется иных стабильных продуктов, кроме записанных в уравнении реакции:

v_a A + v_b B = v_r R + v_s S (I)

Для каждой простой реакции можно написать следующие равенства, являющиеся основным соотношением ее баланса:

[2.3]

где v_i – стехиометрический коэффициент вещества J. Эти равенства справедливы при условии, что стехиометрические коэффициенты расходуемых веществ берутся со знаком минус, а для образующихся – со знаком плюс. При этом величина n или F всегда положительна, инвариантна в отношении участников реакции и называется полнотой реакции.

Из равенств [2.3] вытекают уравнения материального баланса простых реакций

[2.4]

по которым, зная начальные условия и n или F для одного из веществ, по формулам [2.3] находят полноту реакции и затем по уравнениям [2.4] мольные количества или мольные потоке всех других компонентов реакции.

Пример.

Полагая, что реакция диспропорционирования циклогексена с образованием бензола и циклогексана

3С₆Н₁₀ = 2С₆Н₁₂ + С₆Н₆

является простой, вычислить n_i, если известно, что

= 12 моль, = = 0 и = 3 моль.

По уравнению [2.3] находим:

n = 3

Тогда по уравнению [2.4] имеем:

= 0 + 2 · 3 = 6 моль

= 0 + 1 · 3 = 3 моль

Из равенств [2.3] следует, что мольное соотношение образу­ющихся или расходуемых веществ, при простых реакциях, по­стоянно и равно соотношению стехиометрических коэффициен­тов этих веществ в уравнении реакции:

n_i - n_i,0 = v_i/v_A· (n_A – n_A,0) или F_i - F_i,0 = v_i/v_A· (F_A – F_A,0)

В координатах Δn_i от Δn_A или ΔF_i от ΔF_A для любого компонента простой реакции должна получиться прямая, тангенс угла на­клона которой равен v_i/v_A (рис. 2).

Рис. 2.2. Изменение мольного соотно­шения

веществ при простых реак­циях

Этим путем можно экспери­ментально убедиться, что изучаемая реакция – простая.

Сложные реакции состоят из ряда простых реакций. К ним принадлежат:

- обратимые реакции

v_A A + … ↔ v_R R + …

- параллельные превращения

v_1,A A + … → v_R R + …

v_2A A + … → v_S S + …

- последовательные превращения,

v_A A + … → v_B B + … → v_C C

а также более сложные в стехиометрическом отношении систе­мы, включающие сочетания этих трех типов сложных ре­акций.

Среди веществ, участвую­щих в сложных реакциях, раз­личают исходные реагенты и продукты. Среди исходных ре­агентов один – обычно основ­ной (более дорогостоящий или определяющий основную схему превращений). В дальнейшем, будем обозначать его через А. Из продуктов реакции один является целевым, ради которого реализуется весь процесс. Целевой про­дукт обозначим буквой В. Остальные продукты реакции назы­вают побочными. Соответственно этому реакция образования целевого продукта называется целевой, а остальные – побоч­ными.

Необходимо отметить, что побочные продукты могут образовываться не только в побочных реакциях, но и быть продуктами целевой.

При анализе известной системы сложных реакций, прежде всего, необходимо определить число стехиометрически независимых превращений, уравнения которых нельзя получить комби­нацией уравнений других реакций (сложением, вычитанием, ум­ножением стехиометрических коэффициентов на постоянные множители). В большинстве случаев это легко сделать последовательным исключением стехиометрически зависимых реакций. Так, при обратимом превращении уравнение обратной реакции легко получить, умножив уравнение прямой реакции на минус единицу. Следовательно, в этом случае имеется только одно не­зависимое превращение.

Рассмотрим систему сложных реакций дегидрата­ции этанола

исключив реакцию -2 (как обратную второй) и реакцию 3 (уравнение которой можно получить вычитанием уравнения 2 из уравнения 1, находим, что система имеет лишь две независи­мые реакции.

В более сложных случаях для определения числа (R) сте­хиометрически независимых превращений используют методы матричной алгебры, составляя стехиометрическую матрицу, строки и столбцы которой соответствуют определенным веществам и реакциям. Для предыдущей системы стехиометрическая матрица будет такой:

Оказывается, что ранг стехиометрической матрицы равен числу независимых реакций. Ранг представленной матрицы равен 2.

Одновременно с числом независимых реакций определяют равное ему число так называемых ключевых веществ, по кото­рым можно полностью охарактеризовать материальный баланс системы. В простой реакции ключевое вещество только одно (например, циклогексен из предыдущего примера). В сложных системах выбор независимых реакций и ключевых веществ взаи­мосвязан и определяется тем, чтобы в каждой независимой ре­акции участвовало хотя бы одно ключевое вещество и в то же время выбранные ключевые вещества участвовали бы только в одной или в некотором минимуме независимых реакций. Так, для дегидратации этанола выгодно выбрать в качестве незави­симых реакций 1 и 2, а в качестве ключевых веществ — этилен и диэтиловый эфир. Выбор ключевых веществ зависит также от простоты и точности их аналитического определения.

После анализа сложной системы превращений, выбора неза­висимых реакций и ключевых веществ легко провести ее мате­риальный расчет. Для каждой из независимых реакций по ана­логии с выражением [2.3] можно записать уравнения полноты реакции

где индекс i соответствует веществу, а индекс j - реакции. Тог­да, имея в виду, что каждое из веществ может участвовать в нескольких реакциях (Δ n_i =ΣΔ n_ij), получим:

[2.5]

Зная начальные условия и n_i (или F_i) для ключевых веществ, находим вначале по уравнениям [2.5] полноту реакций n_j или F_j и затем полный состав реакционной массы. Отметим, что при обратимых реакциях с единственным независимым превращени­ем и одним ключевым веществом справедливы уравнения ба­ланса, выведенные ранее для простых реакций, в том числе со­отношения, иллюстрированные на рис. 2.2.

Пример.

При дегидратации этанола его начальный мольный поток Fc₂h₅он,₀ = 1000 кмоль/ч,

Fc₂h₄=300 кмоль/ч и F(c₂h₅)₂O = 200 кмоль/ч.

Рас­считать материальный баланс процесса.

Решение.

При независимых реакциях 1 и 2 (см. ранее) имеем:

Fc₂h₄ = 0 + 1F₁ F₁ = 300

F(c₂h₅)₂O = 0 + 1F₂ F₂ = 200

Тогда

Fc₂h₅он = 1000 – 1*300 – 2*200 = 300 кмоль/ч
Fh₂O = 0 + 1*300 + 1*200 = 500 кмоль/ч

На основе этого расчета составляется таблица материального баланса, в которой сопоставляются взятые и полученные количества веществ. Например, для предыдущего расчета получим:

При балансовых опытах или подведении фактического материального баланса установки обычно наблюдается небольшое расхождение между суммами взятых и полученных веществ. Это объясняется неточностью анализов и неучтенными потерями. Материальные расчеты удобно проводить по независимым суммарным реакциям образования ключевых веществ из исходных реагентов. В рассмотренном выше примере они совпадают с соответствующими простыми реакциями, но в других случаях
бывает не так. Например, при этилировании бензола протекают следующие простые реакции:

Стехиометрический анализ показывает, что из шести простых
реакций две являются независимыми. Столько же имеется и ключевых веществ, за которые можно принять два вещества - этилбензол и диэтилбензол. Суммарные реакции их образования из исходных реагентов таковы:

Одна из них совпадает с соответствующей простой реакцией, а
другая не совпадает и имеет иные стехиометрические коэффициенты, которые обозначим v′_i. Выведенное ранее уравнение баланса [2.5] для сложных реакций применимо и для суммарных реакций. Поэтому дальнейший расчет при заданных начальных условиях и F_i (n_i) для ключевых веществ проводится анало­гично.

Уравнение [2.5] для суммарных реакций образования клю­чевых веществ служит для составления баланса по исходным реагентам, который часто необходим при исследовании или рас­чете процесса. Когда каждое из ключевых веществ образуется только по одной суммарной реакции, имеем:

Например, для разбираемого процесса этилирования бензола получим:

Безразмерные характеристики материального баланса реакций.

Как уже было сказано выше, в химии и химической технологии большое значение имеют безразмерные характеристики материального баланса – степень конверсии (степень превращения), селективность и выход.

Степень конверсии (степень превращения, конверсия) – доля прореагировавшего исходного реагента относительно его начального количества. Степень превращения реагента показы­вает, насколько полно в химико-технологическом процессе ис­пользуется исходное сырье.

Конверсия реагента A

[2.6]

В примере дегидратации этанола степень его конверсии составляет:

Х_ROH = (1000 – 300):1000 = 0,70 или 70,0%

Чаще всего в химической реакции участвует не один, а два реагента (или даже больше). При этом обычно степень конверсии определяют по основному реагенту А, но она может быть рассчитана по каждому реагенту, причем в общем случае не обязательно получаются равные результаты.

Степени превращения реагентов A и B, участвующих в реак­ции (I):

;

Необходимо помнить, что конверсия – это доля первоначального количества реагента, т. е. пределы изменения Х_i определяются соотношением .

Если один из реагентов (например, реагент В) взят в избытке, то всегда
Х _В < 1, даже в том случае, когда Х _A = 1.

Обычно при выборе первоначального состава реакционной смеси берут в избытке более дешевый реагент (например, воздух, воду и т. д.) с целью повышения степени использования более цен­ного сырья.

В разных процессах химической технологии степень конверсии
изменяется от 4÷5 до почти 100%. Из уравнения [2.6] следует:

[2.7]

[2.8]

Для простых и обратимых реакций, когда имеются единственное независимое превращение и одно ключевое вещество, степень конверсии – вполне достаточная характеристика материального баланса. Действительно, зная n_i,0 (F_i,0) и Х_A, легко рассчитать F_A по уравнению [2.7], n (F) по формуле [2.3] и затем все n_i (F_i) по уравнению [2.4]. Кроме того, для любой простой или обратимой реакции

в дополнение к соотношению [2.7] легко вывести зависимость n_i (F_i) от n_А,0 (F_А,0) и степени конверсии основного реагента Х_А:

где | v_A | - абсолютное значение стехиометрического коэффициента при реагенте А.

Не всегда возможно достичь полного использования реагента (т. е. условия X _i = 1). Большинство химических реакций обратимы. Для обратимых реакций при заданных условиях их осуществления предельным является состояние химического равновесия.

Для сложных реакций, более одного ключевого компонента, степень конверсии показывает лишь долю прореагировавшего вещества, но не дает представления о направлениях его превращения, которое определяется селективностью и выходом.

Селективность — доля (или процент) превращенного исход­ного реагента, израсходованная на образование данного про­дукта. При этом всегда учитывают только химические превра­щения в реакторе, исключая какие-либо иные потери веществ (кроме их расходования на образование побочных продуктов). Другими словами, селективность можно определить как отноше­ние количества полученного продукта к его теоретическому ко­личеству, которое могло бы образоваться из превращенного реагента при отсутствии побочных реакций и потерь. Теоретиче­ское количество легко рассчитать по суммарной реакции обра­зования данного продукта из исходных реагентов, применяя к ней уравнения [2.3]:

Тогда получим выражение для селективности Ф

[2.9]

в котором двойной индекс при Ф означает, что селективность определена для продукта i по основному реагенту А. Ее можно выразить и по другому реагенту. Когда исходное вещество является единственным или известно, по какому из реагентов определяется селективность, индекс А (или Y) может быть опущен.

Очевидно, что количество основного реагента, пошедшее на образование всех образующихся продуктов равно количеству затраченного основного реагента и, следовательно

[2.10]

Так для ранее рассмотренного примера дегидратации этанола получим:

Селективность по целевому продукту показывает долю полезно использованного сырья; она является важной характеристикой катализаторов, условий проведения процесса и типа реакторного узла. На практике селективность по целевому продукту изменяется от 50÷60 до 100%, причем повышение селективности – одна из важнейших задач химической технологии.

Полная, или интегральная, селективность Ф – это отношение количества исходного реагента, расходуемого на целевую реакцию, к об­щему количеству исходного реагента, пошедшего на все реакции (и целевую, и побочные):

Мгновенной, или дифференциальной, селективностью Ф′ на­зывают отношение скорости превращения исходных реагентов в це­левой продукт к суммарной скорости расходования исходных реа­гентов;

где w _r(A→R) – скорость расходования реагента А по целевой реак­ции; w _rA – суммарная скорость расходования реагента А.

Понятие дифференциальной (мгновенной) селективности имеет смысл только для параллельных реакций.

Выход – это далеко не однозначное понятие. Иногда под ним понимают абсолютное количество полученного продукта (в г, кг, моль и кмоль), но чаще выход выражают в долях едини­цы или в процентах на взятое сырье. Кроме того, выход приме­няют для характеристики систем разного масштаба – только реакционного аппарата (химический выход),какого-либо узла производства или технологической схемы в целом, когда учи­тывают не только расход сырья на химические реакции, но и различные потери (технологический выход). Далее мы будем применять понятие только химического выхода.

Химический выход равен мольному количеству полученного продукта i, отнесенному к его теоретическому возможному количеству. Сле­довательно, выражение для выхода легко получить из формулы [2.9] при Х_А = 1:

[2.11]

Выход можно рассчитывать и по второму реагенту, причем в литературе встречаются и другие обозначения выхода.

Объединяя формулы [2.9] и [2.11] получим, что выход равен произведению селективности на степень конверсии.

[2.12] При этом сумма выходов ключевых веществ по основному реагенту А с учетом уравнения [2.10] равна степени конверсии этого реагента.

[2.13] Используя уравнение [2.11] мольные количества и мольные потоки можно выразить через их выходы.

[2.14]

[2.15]

Последние уравнения широко используются в химической кинетике и при расчете реакторов. Очевидно, что при расчете матери­альных балансов процесса все или часть исходных данных (за исключением n_i,0 или F_i,0) может быть задана безразмерными характеристиками – степенью конверсии, селективностью или выходом. Тогда, используя выведенные уравнения, легко рас­считывают мольные количества или потоки всех веществ и со­ставляют таблицу материального баланса.

Парциальные молярные балансы. На безразмерных харак­теристиках реакций основаны расчеты так называемых парци­альных молярных балансов, составляемых на 1 моль основного исходного реагента А. При этом начальный состав смеси также выражают через безразмерные величины, а именно мольные со­отношения других веществ, в том числе инертных, к основному реагенту А:

[2.16]

Безразмерные формы уравнений баланса составляют по независимым суммарным реакциям, деля выражения полученные по формулам [2.5] на n_А,0 или F_А,0:

Здесь

Величина есть степень полноты или частная степень конверсии основного реагента по данной суммарной реакции, и обозначается как х_j, изменяющаяся от 0 до 1. Если какое-либо ключевое вещество образуется только по этой реакции, то имеем

т.е. его выход равен степени полноты реакции. Следовательно, получаем уравнение парциального молярного баланса: [2.17]

Рассчитаем парциальный молярный баланс реакции дегидратации этанола:

Согласно предыдущим расчетам, имеем:

Самостоятельная работа к лекции 2

1. Определить число независимых реакций

4NH₃+5O₂=4NO+6H₂O

4NH₃+3O₂=2N₂+6H₂O

4NH₃+6NO=5N₂+6H₂O

2NO+O₂=2NO₂

2NO=N2+O2

N₂+2O₂=2NO₂

2. При окислении этилена протекают реакции

Составьте стехиометрическую матрицу, найдите число независимых реакций, выберите независимые реакции и ключевые вещества.

3. Для предыдущей реакции провести материальный расчет для условий:
начальный мольный поток этилена равен 150 кмоль/ч, степень его конверсии
0,40; селективность образования этиленоксида 0,70; мольное соотношение кислорода и этилена β = 0,60. Составьте таблицу материального баланса.

4. Для реакции из примера 2 составьте общие уравнения зависимости
мольных потоков веществ от начального мольного потока этилена, выходов этиленоксида и диоксида углерода.