Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.

Мы хорошо знаем, что многие процессы происходят самопроизвольно, то есть без внешних воздействий, когда система предоставлена самой себе. Вода стекает по склону; газы распространяются из области высокого давления в область низкого; химические реакции доходят до равновесия; теплота передается от более нагретого тела к менее нагретому. Всякий самопроизвольный про­цесс можно использовать, по крайней мере, в принципе, для получения полезной работы. Например, падающая вода может вращать турбину, расширяющийся газ - двигать поршень, химическую реакцию можно использовать как источник энергии в батарее, горячие и холодные резер­вуары необходимы, чтобы заставить работать тепловые машины. Посколь­ку при самопроизвольных процессах можно получить работу, очевидно, что в ходе самопроизвольного перехода система теряет способность произ­водить полезную работу.

Экспериментально установлено, что самопроизвольные процессы не­обратимы в том смысле, что не могут протекать в обратном направлении сами по себе; например, вода не течет вверх по склону. Термин несамопро­извольные применяется к процессам, обратным по отношению к само­произвольным, например к воде, текущей вверх по склону. Несамопро­извольные переходы могут происходить только при введении в систему энергии извне. Например, чтобы перекачать воду наверх, сжать газ или перенести теплоту из холодной части системы в горячую (как в холодиль­ной машине), необходимо затратить энергию. Так как требуемую энер­гию можно получить с помощью самопроизвольного процесса, то становится очевидно, что обращение самопроизвольного процесса возможно лишь при использовании энергии, получаемой при другом самопроизволь­ном процессе.

Самопроизвольные процессы могут протекать или обратимо, или необратимо. Хотя значение этих терминов уже обсуждалось ранее, стоит снова вернуться к ним. Чтобы самопроизвольный переход проте­кал обратимо, необходимо приложить извне такое сопротивление, чтобы переход был очень медленным и фактически в любое время мог бы пойти в обратном направлении при бесконечно малом изменении противодей­ствующей силы. Примерами таких идеальных обратимых процессов в случае самопроизвольно происходящих изменений могут служить: расширение газа в идеальном поршне при медленном изменении противодействующего давления; разрядка батареи через потенциометр, дающий разность потенциалов противоположного знака.

В случае обратимо протекающих изменений производится максималь­ное количество работы. В действительности невозможно получить мак­симальную работу ни в одной из систем с реальной машиной из-за потерь на трение и из-за того, что истинно обратимый процесс должен протекать бесконечно медленно. Таким образом, реальные процессы всегда в какой-то степени необратимы, и получаемая работа всегда меньше максимально возможного теоретического количества. Реальное количество работы, которое действительно получается при самопроизвольном переходе, мо­жет иметь любое значение, начиная от нуля (например, когда газ расширяется в вакууме или когда химическая реакция происходит в ла­бораторном стакане) и до максимальной величины, если процесс прово­дится обратимо.

Энтропия.

Второй закон термодинамики можно сформулировать мно­гими, казалось бы совершенно различными, способами; но в действитель­ности все формулировки эквивалентны. Наиболее полезная для физико-химических целей форма второго закона выражена через новую термоди­намическую функцию – энтропию.

Энтропия - это экстенсивная термодинамическая величина; обозна­чается символом S. Она является функцией состояния системы и обладает следующими свойствами:

- для бесконечно малых обратимых изменений системы

(5.1)

- для бесконечно малых самопроизвольных изменений системы

(5.2)

Очевидно, что энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру; обычно она выражается в кал/моль∙град. Обозначение δq употребляется вместо dq, чтобы показать, что q не является полным дифференциалом и зависит от пути перехода. Соотношения (5.1) и (5.2) также определяют абсолютную шкалу температуры Т, для которой только и верны эти соотношения.

Энтропия - функция состояния системы, и поэтому ее значение не зависит от предыстории системы, а изменение энтропии при данном из­менении состояния не зависит от пути перехода. Однако, поскольку уравнение (5.1) применимо только к обратимым процессам, из­менение энтропии можно рассчитать лишь на основании значений теплоты и температуры, измеренных в процессе обратимого пере­хода. Изменение энтропии для конечного перехода от состояния 1 к состоянию 2 выражается интегралом уравнения (5.1), взятым вдоль пути обратимого перехода

(5.3)