Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Количественная оценка кислотности и основности.

Кислотность и основность существуют не сами по себе, а являются свойствами относительными. Кислотный характер может проявиться лишь в присутствии основания, и, наоборот, основной характер – только в присутствии кис­лоты. При реакции кислоты с каким-либо основанием возникает основание, сопряженное с исходной кислотой,и кислота,сопряженная с исходным основанием:

А–Н + В: А:^– + В–Н⁺

кислотаоснованиесопряженноесопряженная

основаниекислота

Так например,газообразный хлористый водород не является ки­слотой: он становиться ею только в присутствии акцептора протонов, т.е. основания, например воды. Проявляет ли амфотерное вещество (т.е. вещество, способное как отщеплять протоны, так и присоединять основания) свойства кислоты или основания, зависит исключительно от химического окружения. Например,по отношению к сильным основаниям вода ведет себя как кислота, отщепляя протон; по отношению же к очень слабым основаниям (образующим очень сильные сопряженные кислоты) вода выступает как основание. Любое соединение R-H, в том числе и углеводороды, может проявить свойства кислоты, если только найти достаточно сильное основание, связывающее протон сильнее, чем это делает остаток R-. Амфотерные соединения, например вода и карбоновые кислоты, образуют свои собственные акцепторы протонов:

H₂O+H₂O=HO^–+H₃O⁺

Это называется автопротолизом. Кислотность и основность соединения зависят от основности (соответствен­но кислотности) раст­ворителя. Поэтому при сравнении соответствующих констант всегда надо указывать растворитель. В сильноосновном растворителе и сильные и слабые кислоты в значительной степени диссоциированы, больших различий между ними не наблюдается; такой растворитель нивелирует кислот­ность. Аналогично обстоит дело с основаниями в кислотных растворителях. Очень слабые кислоты можно исследовать только в растворителе, более основ­ным, чем вода: такими растворителями могут быть жидкий аммиак, амины. Для очень слабых оснований надо выбирать растворители, более кислые, чем вода: это, например безводная уксусная кислота.

Интенсивность кислотно-основного взаимодействия характеризуется, в пер­вую очередь, константой равновесия. Чем сильнее кислота (основание), взаимодействующая с заданным основанием (кислотой), тем больше сдвинуто кислотно-основное равновесие в сторону образования сопряженного основания (кислоты). Если в качестве стандарта сравнения принять какую-либо конкретную пару сопряженных кислоты и основания, то любая другая пара в том же растворителе и при тех же условиях может быть охарактеризована соответствующей константой равновесия, например:

А–Н + H₂O А:^– +Н₃О⁺

В этом уравнении не учтено, что протон существует в виде Н₅О₂⁺ и для реакции необходимы две молекулы H₂O. Константа равновесия выражается следующим образом:

где a – термодинамические активности соответствующих частиц.

Кислотность разных кислот можно измерить лишь относительно какой-либо произвольно выбранной пары сопряженных кислот и основания. Таким стандартом сравнения принята пара Н₃О⁺ — Н₂О в водном растворе при 25^оС. Определение кислотности (основности) проводят обычно в разбавленном растворе, так как при этом активности частиц можно заменить на их концентрации. Кроме того, поскольку растворитель (вода) присутствует в избытке, то его концентрация (величина практически постоянная 55 М) включается в константу равновесия. С учетом этого выражение для константы диссоциации кислот принимает вид:

Соответственно основание В: характеризуется равновесием:

B:+H₂O BH⁺+ OH^–

и константой равновесия:

Вместо величин К_а и K_b по аналогии с водородным показателем рН чаще используют соответствующие значения pK = – lgK. Численные значения этих величин для сопряженных кислот и оснований приведены в табл. 1.

Таблица 1

Значения рК_а и рК_b сопряженных кислот и оснований
в разбавленных водных растворах.

Чем меньше (чем отрицательнее) рК_а, тем силь­нее кислота и слабее соп­ряженное основание. В водном растворе основность и кислотность связаны через ионное произведение воды:

рК_а = 14 – рК_b и рК_b = 14 – рК_a

С точки зрения практики оказалось удобнее выражать основность веществ через константу диссоциации сопряженной кислоты, то есть:

В–Н⁺+ H₂O В:+ Н₃О⁺

Чем больше значение pK_BH+, тем сильнее основание. В последнее время все чаще стали опускать индекс BH⁺ и писать вместо него «a», то есть характеризовать силу основания тоже величиной рК_а, но ее не следует путать с рК_а кислоты.

Величины рК_а можно легко определить методами потенциометрии и спектрофотометрии. Влияние среды на кислотность и основность органических соединений будет рассмотрено ниже.