Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Типы органических кислот и общие закономерности зависимости кислотности веществ от строения

Можно представить отрыв протона от любого соединения, содержащего во­дород. Следовательно, каждое такое соединение следует от­нести к классу кислот. Практически же часть из них принадлежит к настолько слабым кислотам, что невозможно найти достаточно сильного основания для реализации их протонодонорных свойств. Из органических соединений к таким кислотам следует отнести,, например, все алканы. Ионизация связи С—Н с отщеплением (передачей) протона хотя и реализуется в определенных условиях,но в поведении этих соединений (карбокислот) имеются такие особенности (мед­ленная диссоциация), которые в свое время послужили причиной их выделения в обособленную группу так называемых псевдокислот.

Кислоты целесообразно классифицировать по признаку элемента, атом которого связан с атомом водорода, обусловливающим кислотные свойства:

а) ОН- кислоты: спирты, фенолы, карбоксильные кислоты, Н₂О и другие соединения, молекулы которых содержат гидроксильную группу;

б) S—Н -кислоты: тиолы, тиоловые кислоты и другие соединения с S—Н-группой, включая Н₂S;

в) N—Н- кислоты:амины, амиды кислот и т. д., а также NH₃;

г) С—Н-кислоты, или карбокислоты, соединения, содержащие связи С—Н и отвечающие определенным структурным критериям.

Возможны также кислоты типа Si—Н, Р—Н, As—Н и т. д.

Так как сопряженные основания нейтральных кислот характеризуются ани­онным характером реакционного центра, то все электронные взаимодействия в них проявляются в существенно большей степени, чем в самих кислотах, поскольку заряженным заместителям соответствуют существенно большие по абсолютной величине индукционные и резонансные постоянные по сравнению с аналогичными по строению, но незаряженными. Поэтому проблема кислотности электронейтральных кислот сводится в первую очередь к проблеме стабильности соответствующих анионов. Стабильность же самих кислот имеет второстепенное значение.

В общем виде нейтральная кислота и соответствующее сопряженное основание-анион могут быть представлены следующим образом:

R—Е—Н и R—Е:–, где Е—атом элемента или центр кислотности, R — заместитель переменного строения, связанный с последним. В зависимости от природы Е таких заместителей в действительности может быть несколько.

Кислотность определяется следующими факторами:

1. эффективная электроотрицательность реакционного центра в ис­ходном (–Е—Н) и конечном (—Е:-) состояниях;

2. резонансные характеристики реакционного центра в исходном и конечном состояниях;

3. энергия связи неподеленной электронной пары в анионном центре Е:–

4. эффективные электроотрицательности заместителей X, связанных с реакционным центром;

5. резонансные характеристики этих заместителей.

Фактически нужно решить две самостоятельные проблемы:изучить зависимость кислотности от природы атома Е при стандартных заместителяхR (например, водород или метильные группы) и влияние природы заместителей R при неизменном Е, т. е. в пределах одного и того же типа кислот.

Обсудим сначала влияние энергии связи неподеленной электронной пары в анионном центре —Е:–. В пределах как периода, так и группы периодичес­кой системы стабильность аниона возрастает с увеличением эффективного за­ряда ядра, т.е. с увеличением атомного номера. Однако в последнем случае до­ба­в­ляется еще один существенный фактор – поляризуемость анионного цен­тра и связанная с этим возможность делокализации отрицательного заряда в пределах этого центра. Поскольку поляризуемость пропорциональна суммарному объему электронных облаков данного центра, она также значительно воз­раста­ет с увеличением атомного номера в пределах одной и той же подгруппы.

Таким образом, при стандартных заместителях R мы получим следующий ряд увеличения стабильности анионов, а следовательно, и силы кислот: С—Н-кислоты,N—Н-кислоты, О–Н-кислоты и F–Н. S–Н-кислоты сильнее соот­ветствующих О–Н-кислот, Р–Н-кислоты – сильнее N—Н-кислот, a Si—Н-кислоты — сильнее С—Н-кислот.

Рассмотрим теперь влияние заместителей R при постоянном цен­тре кислотности. Так как химические реакции представляют собой процессы, в которых происходит перераспределение электронов, то изучение распределения электронной плотности в молекулах до реакции и по возможности во время реакции является важной задачей.

Как правило, электроны не распределены равномерно по всей молекуле. Даже в формально нейтральных молекулах есть места с повышенным отрицательным зарядом и места с повышенным положительным зарядом. Молекулы, а также отдельные связи более или менее поляризованы. В принципе надо учи­тывать два аспекта поляризации. Она может быть либо постоянным свойством вещества (статическая поляризация = поляризация), либо временно создавать­ся внешним полем (динамическая поляризация = поляризуемость). Статичес­кую поляризацию для всей молекулы в целом можно определить по общему дипольному моменту, который является векторной суммой дипольных момен­тов отдельных связей. В отдельных случаях возможно экспериментальное оп­ределение моментов связей из инфракрасных спектров. Поляризуемость слож­ным образом зависит от возбуждающего внешнего поля,его направления, из­ме­нений во времени, а также от «податливости» молекулы, которую можно вы­разить в характерной молекулярной константе – средней поляризуемости.

При рассмотрении поляризации учитывают влияние (эффект),которое заместитель R, связанный полярной связью С–R, оказывает на другие связи молекулы. В соответствии с современными знаниями этой очень сложной области различают следующие механизмы передачи влияния заместителя.

1. Индукционный (или индуктивный) эффект: передача путем последовательной поляризации σ-связей.

2. Эффект поля (или кулоновский эффект):передача через пространство в соответствии с законами электростатики.

3. Эффект сопряжения (или мезомерный эффект): передача путем p–p- перекрывания либо перекрывания p-систем со свободными элек­­трон­ными парами заместителей.

4. Эффект отталкивания орбиталей.

Индукционный эффект и эффект поля объединяют в общем понятии «индукционный» эффект, поскольку оба механизма ведут к сходным результатам и экспериментально трудно различимы. Передача влияния по индукционному механизму осуществляется через s-свя­зи и объясняется следующим образом. Когда ковалентная связь соединяет атомы разной электроотрицательности, центр тяжести положительных зарядов ядер не совпадает с центром тяжести отрицательных зарядов электронов: связь приобретает дипольный момент. Первичный диполь влияет на всю молекулу. Первичный диполь силой создаваемого им поля индуцирует в соседней связи вторичный дипольный момент. Этот индуцированный диполь действует аналогично, однако гораздо слабее, на следующую связь и т.д. Следует заметить, что индукционный эффект оказывает на все атомы насыщенной цепи воздействие в одном направлении.

В качестве стандарта для индукционного эффекта (+I- или –I-эффекта) выбирают углеводороды, условно приравнивая в них нулю дипольный момент С–Н-связи. Замена водородного атома другим заместителем ведет к получению полярного соединения, в котором в зависимости от различий в электроотрицательности отрицательным концом диполя может оказаться либо алкильный остаток, либо заместитель. Знак индукционного эффекта принято определять по заряду, который приобретает заместитель:

RCR₃ H–CR₃ Y®CR₃

–I -эффектстандарт, I =0+ I -эффект

где стрелка условно обозначает направление сдвига электронов.

Индукционный эффект характеризуется следующими качественными особенностями. Сила индукционного эффекта возрастает с ростом заряда (или ча­стичного заряда) заместителя и быстро убывает с расстоянием. Ионные заместители создают более дальнодействующие поля, чем дипольные группы: положи­тельно заряженные группы (например, –NR₃⁺) притягивают электроны и являются сильными– I -заместите­лями; отрицательно заряженные группы (например, О^–) притягивают положительные заряды (т.е. отталкивают электроны) и являются сильными +I-заместителями. Заместители обладают тем большим –I-эффектом, чем правее в периоде и выше в группе периодической системы находится соответствующий элемент. По данному выше определению алкиль­ные группы не должны были бы обладать индукционным эффектом. Однако в действительности можно обнаружить у алкильных групп +I-эффект, слабо возрастающий в ряду метил < н-алкил < изо-пропил < трет-бутил. По-види­мо­му, здесь играют роль сольватационные эффекты. Все без исключения нена­сыщенные углеводородные группировки проявляют –I-эффект, возрастающий в ряду: изолированная двойная связь < сопряженная двойная связь < кумули­рованная двойная связь (и тройная связь). Другие ненасыщенные группы так­же обладают –I-эффектом, в особенности если их двойные связи имеют семи­полярный характер (нитро-группа, карбонильная группа и др.).

Мезомерный эффект (резонансный эффект). Аналогично полярной группе C–F полярной является и группа С=О, однако полярность ее значительно выше, чем можно было бы ожидать на основании электроотрицательностей кислорода и фтора. Это связано с тем, чтоp -электроны двойной связи (sp₂ -связи) обладают высокой поляризуемостью и поэтому более чувствительны к электрическому полю электроотрицательного заместителя. Кроме того, эффекты поляризацииp-связей качественно отличаются от ранее рассмотренных "первичных диполей", что становится ясно при переходе к системам с сопряженными p-свя­зями или с p-р-сопряжением. Мезомерный эффект - это особый вид взаимного влияния атомов в молекуле, заключающийся в поляризации сопряженной сис­темы связи. Он обусловлен смещением p-электронов сопряженных связей или неподеленных электронных пар в сторону атомов с недостроенной до октета электронной оболочкой, что приводит к появлению частичных электрических зарядов на концах сопряженной цепи.

При классификации заместителей, играющих роль доноров или акцепторов р- и s-электронов, действует условие относительно знаков, аналогичное исполь­зуемому при индукционных эффектах: мезомерный эффект считается положительным (+М), если заместитель приобретает положительный заряд; эффект считается отрицательным (–М) при отрицательном заряде заместителя. Сила мезомерного эффекта, как и индукционного, зависит от электроотрицательности заместителя и числа электронов в нем. Так, анионы являются особенно сильными донорами электронов (+М), а катионы – сильными акцепторами электронов (–М). Способность заместителя отдавать электроны обратно пропорциональна его электроотрицательности, так что +М-эффект убывает в ряду –NR₂ > –OR > –F. По аналогии следовало бы ожидать ослабления +М-эффек­та при движении снизу вверх в пределах одной группы периодической систе­мы: в таком случае в группе галогенов наиболее сильным +М-эффектом дол­жен был бы обладать йод. В действительности это не так:наиболее сильным донором электронов является в группе галогенов фтор. Для объяснения принимают, что валентные орбитали фтора (2р) более приспособлены к перекрыванию с 2р-орбиталями углерода, в то время как у хлора (3р), брома (4р) и йода (5р) электронные оболочки становятся все менее благоприятными для такого перекрывания.

Отрицательный мезомерный эффект можно ожидать лишь у таких заместителей, которые могут расширить или перегруппировать свою октетную оболочку. Это возможно для атомов или групп, связанных кратными связями, у которых формально один p -электрон может из связывающего состояния пе­рейти в свободное р-состоя­ние. Электроотрицательные заместители R при­водят к тем большей дестабилиза­ции кислоты, чем больше электроотрицатель­ность заместителя —Е–Н, и в то же время стабилизируют анион благодаря индукционному взаимодействию (делокализация заряда в анионе). Следова­тель­но, увеличение электроотрицательности заместителей R приводит к увеличению кислотности. В случае С–Н- или Si–Н-кислот реакционный центр –Е—Н в исходном состоянии не является +М-заместителем. В других кислотах —Е—Н обладает +М-характе­ром Это приводит к стабилизации исходного состо­яния вследствие полярного сопряжения с заместителями R, обладающими –М характером. Поскольку отрицательно заряженный реакционный центр —Е:^– является в любом слу­­чае намного более сильной +М- группой, чем соответствующий Е–Н, то стабилизирующее влияние —М-заместителей в конечном состоянии (анионе кислоты) существенно выше, чем в исходном состоянии. В пределах одного периода элек­тронодонорность по +М-ме­ханизму падает пос­ледовательно­ по мере роста заряда ядра, что приводит к па­­дению интенсивно­сти влияния –М-заме­стителей в ряду кислот С—Н, N—H и О—Н. Из сказан­ного следует, что –М-заме­с­тители способны значительно повышать силу кислот.

Если атом Е в центре кислотности принадлежит к элементу тре­тьего или одного из последующих периодов, то в исходном состоянии он обладает наряду с +М-свойствами также —М-характером за счет вакантных d-орбиталей. В таком случае исходное состояние (кислота) может быть дополнительно стабили­зировано заместителями R типа +М, что приводит к уменьшению кислотности.