Студопедия  
Главная страница | Контакты | Случайная страница

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатика
ИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханика
ОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторика
СоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансы
ХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника

P-Основания. Вторичные основания.

Читайте также:
  1. III.1.2. Первоисточники и вторичные источники
  2. Вторичные нарушения в структуре дефекта при ринолалии.
  3. Вторичные нарушения в структуре речевого дефекта при ринолалии
  4. Вторичные нарушения моторики, пространственного гнозиса у детей с ДЦП.
  5. ВТОРИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ
  6. Вторичные пути распространения гнойных процессов
  7. Вторичные факторы вычисляются только по стенам.
  8. Вторичные цвета сияния
  9. Оксониевые основания. Отклонения от Бренстедовской схемы кислотно-основного взаимодействия.

К наиболее типичным p-основаниям относятся алкены, полиены и алкины - т. е. соединения, содержащие двойные или тройные связи. Кроме того, p-ос­но­в­ность присуща также ароматическим циклам. Согласно существующим взглядам в случае присоединения протона к двойной связи сначала образуется так называемый p-комплекс I, в котором еще нет преимущественной связи между протоном и одним из атомов углерода у двойной связи. p-Комплекс может превратиться затем в так называемый s-комплекс II:

В большинстве случаев равновесное превращение p-комплекса в исходное соединение с двойной связью не реализуется. Дело в том, что p-ком­п­лекс p-основания в качестве сильной, положительно заря­женной карбокислоты одновременно является ионом карбония. Боль­шая электрофильность ионов карбония часто приводит к необратимым вторичным процессам, нарушающим ра­вновесие p-основания с сопряженной с ним кислотой. Как видно из приведенной схемы, возможны два пути возникновения s-комплекса, поскольку протон может присоединиться к любому из двух атомов углерода у двойной связи. Пре­имущественно возникает тот s-комплекс (ион карбония), который более стабили­зирован. В случае ароматических соединений образование комплекса затруд­нено, так как при этом исчезает стабильная ароматическая электронная структура:

p-Основность важна как первая ступень некоторых важных реакций электрофильного присоединения к кратным связям.

Вторичные основания. Взаимодействие органических вторичных оснований с кислотами идет по следующей схеме, приведенной ниже. В качестве сопряженной кислоты здесь в равновесии с основанием находится не его протонированная форма, а положительно заря­женный карбкатион, обычно именуемый ионом карбония. В связи с относительно низкой эффективной электроотрицательностью углерода кон­центрация положительного ионного заряда на нем энергетически невыгодна.

Поэтому вторичная основность проявляется только в случае таких заместителей R, R' и R", которые способны оказать на ион карбония достаточно бо­льшое стабилизирующее влияние. Положительно заряженный атом углерода относится к числу очень сильных –М- за­местителей. Следовательно, в качес­тве стабилизирующего фактора может выступать полярный резонанс между за­местителями R, R' и R" и положительно заряженным атомом углерода. Такой резонанс достаточной интенсивности имеет место, если заместители относятся к p-электронным системам, в первую очередь — к ароматическим. Поэтому в качестве типичных вторичных оснований выступают трифенилкарбинол, про­дукты его замещения и аналогично построенные соединения с тремя ароматическими циклами у атома углерода, связанного с гидроксильной группой:

Введение электроотрицательных заместителей в фенильные остатки трифенилкарбинола приводит к понижению вторичной основности, так как это препятствует стабилизации иона карбония, противодействуя делокализации положительного заряда. Значительно повышают вторичную основность +M-заместители в о- и п- положениях:

Трис-(п-аминофенил)-метанол является столь сильным вторичным основанием, что уже в разбавленном водном растворе НС1 практически нацело представлен в виде соли:

По своей сущности проявление вторичной основности сводится к комбинации двух кислотно-основных равновесии, одно из которых соответствует схеме Бренстеда (протонирование карбинола), а второе — схеме Льюиса (реакция между карбоний-ионом в качестве апротонной кислоты и водой в качестве основания).


Дата добавления: 2015-09-11; просмотров: 6 | Нарушение авторских прав

Теория Бренстеда и Лоури. | Теория кислот и оснований Измайлова | Количественная оценка кислотности и основности. | Теория Льюиса | Теория Усановича. | Типы органических кислот и общие закономерности зависимости кислотности веществ от строения | О—Н-Кислоты | N—Н-Кислоты | Типы органических оснований и общие закономерности зависимости основности веществ от их строения | Аммониевые и фосфониевые основания |


lektsii.net - Лекции.Нет - 2014-2020 год. (0.011 сек.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав