Студопедия  
Главная страница | Контакты | Случайная страница

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатика
ИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханика
ОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторика
СоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансы
ХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника

Соединения для синтеза фенолоформальдегидных пленкообразователей

Читайте также:
  1. Teсm для проверки реальности соединения с высшим Я
  2. аминохинолиновые соединения
  3. Б. Азотсодержащие соединения - производные гистидина
  4. Бескислородные соединения галогенов
  5. Бинарные соединения
  6. Вопр.3 Лакокрасочные материалы на основе полиуретановых пленкообразователей
  7. Вопрос Общие сведения о соединениях стальных конструкций, их виды. Сварные соединения
  8. Гетероциклические соединения
  9. Дисграфия на основе нарушений языкового анализа и синтеза.
  10. Длительность этапов ядерного синтеза в недрах звезд

Фенол Крезол м-крезол п-крезол 3,5-ксиленол 2,5-ксиленол


 

3,4-ксиленол П-трет-бутилфенол 4,4-дигидроксидифенилпропан(дифенилолпропан)

 

 

Резорцин Диметилфенил-п-крезол П-октилфенол

 

           
     


3. Модификация олигоэфиров бензойными кислотами осуществляется для повышения блеска, твердости алкидных олигомеров, а также экономии растительных масел. Для этого используются:

бензойная кислота (Тпл = 122°С), n-третбутилбензойная кислота (Тпл = 161°С)

 

 

2,4-диметилбензойная кислота (Тпл = 126°С)

 

 

Обычно бензойными кислотами заменяют до 10% масла в рецептуре алкида. При этом получают продукты, хорошо растворимые в уайт-спирите и способные к отверждению при комнатной температуре за счет окислительной полимеризации по жирнокислотным остаткам растительных масел.

Синтез олигоэфиров, модифицированных бензойными кислотами и маслами, осуществляется комбинированным методом в две стадии. Выпускаются они в виде растворов в смеси уайт-спирита и ксилола.

 

 

 

Изофталевая к-та 2,9× 10-4 2,5× 10-5

Терефталевая к-та 3,1× 10-4 1,5× 10-5

 

Сильно различается реакционная способность карбоксильных групп и в малеиновой кислоте (kдис.1 = 1,4×10-2, kдис.2 = 8,6×10-7).

При использовании в качестве кислотных компонентов ангидриды (например, фталевый или малеиновый) реагируют со спиртами по схеме

 

Причем k1>>k2.

Быстрый и неравновесный характер реакции (1) позволяет разделить во времени две стадии взаимодействия ангидридов со спиртами: образование кислых моноэфиров и полиэтерификацию.

Это приводит к резкому падению кислотного числа (к. ч.) в начальный период процесса на стадии образования кислых эфиров.

Можно предположить, что существенно различается реакционная способность первичных и вторичных гидроксильных групп глицерина, однако это различие не всегда наблюдается из-за ацильного обмена, особенно интенсивно проявляющегося в условиях высоких температур (выше 180°С):

abgabg

 

 

По-видимому, именно этим объясняется равная реакционная способность гидроксильных групп в глицерине при температурах выше 180°С.

При выборе условий проведения технологического процесса следует иметь в виду равновесный характер реакции полиэтерификации и полипереэтерификации. Так, константа равновесия Крполиэтерификации близка к единице и не зависит от температуры. Это объясняется близостью величин энергии активации прямой и обратной реакций (энергия активации реакции адипиновой кислоты с этиленгликолем равна 597 кДж/моль, а обратной реакции гидролиза – 585 кДж/моль). Поэтому изменением температуры нельзя добиться увеличения относительной доли прямой реакции. Введение катализаторов может оказать некоторое влияние на величинуКр. Основные катализаторы не влияют на скорость прямой реакции, но приводят к увеличению скорости гидролиза.

При применении кислых катализаторов увеличивается скорость обеих реакций, и хотя скорость прямой реакции возрастает быстрее, доля обратной реакции остается высокой. Поэтому смещение равновесия реакции в сторону образования олигомера может быть достигнуто только при удалении побочного продукта (воды) из реакционной массы. При изменении температуры или при применении специфического катализатора этого достичь нельзя.

При получении олигоэфиров реакцией полипереэтерификации соблюдаются те же закономерности, что и при полиэтерификации. Величина Крнесколько выше (для реакции диметилтерефталата с этиленгликолем при 250°С она составляет 4,9). Выделяющийся побочный продукт (метанол) удаляется легче, чем вода. Однако и в этом случае проведение процесса в тонком слое или под вакуумом способствует более глубокому его протеканию.

Молекулярная масса олигомера возрастает при уменьшении толщины реакционного слоя и при применении вакуума за счет изменения условий удаления метанола из зоны реакции.

Процесс синтеза олигоэфиров в силу своего равновесного характера обычно осложняется вторичными реакциями, протекающими с участием образующихся макромолекул. К реакциям этому типу относятся реакции алкоголиза (4), ацидолиза (5), гидролиза (6) и эфиролиза (7).

 

Реакцию (6) обычно называют реакцией межцепного обмена. При синтезе олигоэфиров роль реакций ацидолиза и алкоголиза с ростом степени превращения будет уменьшаться из-за расходования функциональных групп, тогда как роль реакции эфиролиза будет возрастать из-за накопления олигоэфирных продуктов. Протекание этих реакций накладывает существенный отпечаток на кинетические особенности синтеза и на молекулярно-массовую характеристику образующегося олигоэфира. Количественно учесть влияние этих реакций на процесс поликонденсации в настоящее время не представляется возможным из-за отсутствия данных по величинам Кр отдельных реакций.

Кроме того, синтез олигоэфиров осложняется такими побочными реакциями, как декарбоксилирование, которое протекает при высоких температурах:

 

,

 

и внутримолекулярная циклизация:

n = 3-4.

Последнюю реакцию следует принимать во внимание, если в реакционной системе возможно образование наименее напряженных пяти- и шестичленных циклов.

При применении бифункциональных мономеров образуются продукты линейного строения, как, например, при поликонденсации этиленгликоля и адипиновой кислоты:

 

Повышение функциональности спирта или карбоновой кислоты приводит к получению олигоэфира разветвленного строения, но не меняет химической сущности протекающих процессов.

Олигоэфиры, получаемые поликонденсацией двух- и полифункциональных спиртов и карбоновых кислот или их производных, принято называть немодифицированными. Среди них в отдельную группу обычно выделяют полиэфиры, полученные с использованием виниловых исходных компонентов, например малеинового ангидрида или акриловых кислот. Их называют ненасыщенными.

Помимо перечисленных основных исходных компонентов в состав пленкообразующих олигоэфиров могут вводиться монофункциональные кислотные компоненты, играющие роль модификаторов. Это – предельные и непредельные монокарбоновые жирные кислоты или их триглицериды (растительные масла), кислоты канифоли, ароматические монокарбоновые кислоты и др.

Олигоэфиры, полученные с применением различных модификаторов, называют модифицированными. Это – алкидные олигомеры (алкиды).

Немодифицированные олигоэфиры – классический пример олигомеров, получаемых по реакции поликонденсации, не сопровождающейся процессами, протекающими по иным механизмам.




Дата добавления: 2015-09-10; просмотров: 36 | Поможем написать вашу работу | Нарушение авторских прав

Билет 15-2 Элементоорганические пленкообразующие полимеры | Реакции образования и строение | Билет 15-3 Охрана окружающей среды при производстве олигоэфиров | Исходное сырье | Отверждение аминами | Отверждение дикарбоновыми кислотами и их ангидридами | Каталитическое отверждение | Поликонденсация фенола с формальдегидом при кислотном катализе (новолаки). | Гидроксилсодержащие компоненты для получения полиуретановых плёнкообразующих. | Водоразбавляемые олигоэфиры. |


lektsii.net - Лекции.Нет - 2014-2024 год. (0.012 сек.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав