Читайте также:
|
|
ПРИЛОЖЕНИЕ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ В ЗАДАЧАХ ТЕХНОЛОГИИ
Цель данного приложения - дать читателю возможность закрепить полученные теоретические сведения из химической термодинамики и приобрести практические навыки термодинамического расчета на примере решения двух задач, имеющих непосредственное отношение к проблемам вакуумной технологии (приложение П.1) и полупроводниковой технологии (приложение П.2).
П.1. Состав газовой фазы и окисляемость металлов при термообработке оксидного катода
Общие сведения. Как уже отмечалось в п. 4.1, оксидные катоды, являющиеся одним из наиболее распространенных типов термокатода, представляют собой смесь оксидов бария, стронция и кальция, среди которых основным является ВаО. Будучи диэлектриком с шириной запрещенной зоны D Е g» 3,8 эВ, оксид бария в чистом виде имеет работу выхода около 2,8 эВ. Согласно формуле Ричардсона -Дэшмана (4.5), такая большая работа выхода не позволяет обеспечить нужную для работы вакуумного прибора плотность тока термоэмиссии. Снижение работы выхода достигается в процессе активировки оксидного катода, проводимой путем его нагрева при откачке прибора.
Процесс термообработки необходим для создания в оксидном покрытии атомов бария вследствие разложения ВаО, чтобы уменьшить количество катионных вакансий. В этом случае равновесие между вакансиями смещается в сторону преобладающего действия кислородных (анионных) вакансий, ведущих себя как двухзарядные F -центры с донорными свойствами. Как результат этого, уровень Ферми поднимается вверх и работа выхода понижается до приемлемых значений 1,4 -1,7 эВ. Кроме того, в никелевый керн реальных катодов вводятся специальные присадки-активаторы типа Mg, Si и W, способствующие химическому образованию свободного бария, например, по реакции ВаО + Mg MgО + Ва.
Как известно, оксиды щелочноземельных металлов Ba, Sr и Ca являются гигроскопичными и неустойчивыми в обычных атмосферных условиях. Это не позволяет непосредственно формировать термоэмиссионное покрытие в виде окислов. Поэтому оксидная масса наносится на поверхность керна в виде смеси карбонатов BaСО3, SrСО3 и CaСО3, приготовленной в форме суспензии на основе органического связывающего вещества. Последующий пиролиз карбонатов в процессе откачки дает необходимые оксиды BaО, SrО и CaО.
Вопросы термохимии обработки оксидного катода в некоторой степени были затронуты в предыдущих параграфах, так что ниже собираем их воедино.
В процессе термообработки в первую очередь происходит разложение органической связки, сопровождающееся бурным газовыделением с образованием углерода. Это вызывает нежелательное почернение оксидного слоя, при котором повышается теплоизлучение с поверхности катода и снижается его рабочая температура. Углерод удаляется из оксидного покрытия с помощью газотранспортной химической реакции (3.49):
C(т) + CO2(г) 2СО(г), , (П.1)
где справа записан закон действия масс для этой реакции.
Углекислый газ СО2, входящий в реакцию (П.1), получается по реакции (3.17) разложением карбоната бария:
BaCO3(т) ВаО(т) + СО2(г), . (П.2)
Таким образом, при термообработке оксидного катода формируется газовая среда, содержащая CO2 и CO, наряду с другими газами. По отношению к металлам Me такая среда обладает окислительно-восстановительными свойствами согласно реакции
Me(т) + CO2(г) MemOn(т) + CO(г), . (П.3)
Следовательно, возможность протекания реакции (П.3) в ту или другую сторону, управляемая уравнением изотермы Вант-Гоффа (3.23), связана с составом газовой фазы в вакуумном приборе. При этом давления и формируемые реакциями (П.1) и (П.2), являются для реакции (П.3) неравновесными, так как навязываются ей со стороны и в общем случае отличаются от равновесных для этой реакции давлений.
Таким образом, для оценки термодинамической возможности окисления металлических деталей вакуумного прибора необходимо сначала произвести расчет состава газовой среды, создаваемой реакциями (П.1) и (П.2), а затем на основании уравнения изотермы Вант-Гоффа (3.23) для реакции (П.3) определить направление ее протекания в этой газовой среде.
Расчет состава газовой фазы. Цель расчета – нахождение температурных зависимостей и , где Тк – температура обработки катода. Обычно условия разложения карбонатов при термообработке таковы, что скорость газовыделения много больше скорости откачки, т.е. практическая ситуация соответствует изохорному процессу, протекающему в объёме, ограниченном вакуумной оболочкой прибора. В этом случае для реакций (П.1) и (П.2) надо оперировать с законами действующих масс в «концентрационной» форме (3.6), а именно:
и . (П.4)
При температуре обработки катода Т к из равенств (П.4) находим
и . (П.5)
Связь между константами равновесия Kp (Т) и Kс (Т) дается соотношением (3.7), подстановка которого в (П.5) дает
и . (П.6)
Таким образом, расчёт состава газовой фазы сводится к нахождению температурной зависимости констант равновесия Kр 1(Т) и Kр 2(Т).
Расчёт констант химического равновесия. В основе расчета константы равновесия Kp (Т) для любой реакции, записанной в обобщенной форме (3.1), лежит соотношение (3.21), выражающее Kp через как
. (П.7)
Стандартный изобарный потенциал реакции в этой формуле выражается через тепловой эффект и энтропию реакции в стандартных условиях с помощью известного соотношения (3.35):
. (П.8)
Таким образом, расчёт зависимости Kp (Т)сводится к вычислению стандартных величин и для конкретной химической реакции при температуре Т.
Исходными для расчёта служат выражения
и (П.9)
полученные из формул (1.24), (3.36) и (3.37), где и - стандартный тепловой эффект и стандартная энтропия реакции при T = 298 K, - изменение изобарной теплоемкости системы за один пробег реакции слева направо при температуре Т.
Величины и вычисляют на основе таблиц стандартных термодинамических величин (см. п. 1.11), короткие фрагменты которых приведены ниже в форме табл. П.1 и табл. П.2.
Таблица П.1
Вещество | CР (T) = a + bТ + cT -2 кал / моль × K | |||||
a | b ×10 3 | c ×10 -5 | ||||
BaCO3 | -287,3 | 26,80 | 20,40 | 20,77 | 11,70 | -2,86 |
BaO | -133,0 | 16,80 | 11,29 | 12,74 | 1,04 | -1,98 |
C | 1,37 | 2,04 | 4,10 | 1,02 | -2,10 | |
CO | -26,41 | 47,18 | 6,97 | 6,79 | 0,98 | -0,11 |
CO2 | -94,05 | 51,06 | 8,87 | 10,55 | 2,16 | -2,04 |
Для расчета и используют следующие выражения, аналогичные с формулами (3.36) и (3.37):
, (П.10)
, (П.11)
где и - стандартные мольные теплоты образования и стандартные энтропии, взятые из таблиц для конечных Ак (стоящих в реакции справа) и начальных Ан (стоящих в реакции слева) участников рассматриваемой реакции, обобщенная запись которой в форме (3.1) имеет стехиометрические коэффициенты nк и nн.
Таблица П.2
Вещество | CР (T) = a + bТ + cT -2 кал / моль × K | |||||
a | b ×10 3 | c ×10 -5 | ||||
Cu | 7,96 | 5,86 | 5,41 | 1,50 | - | |
CuO | -39,50 | 10,20 | 10,70 | 9,27 | 4,80 | - |
Cu2O | -40,0 | 22,44 | 16,70 | 14,90 | 5,70 | - |
Ni | 7,14 | 6,20 | 4,06 | 7,04 | - | |
NiO | -57,30 | 9,10 | 10,58 | -4,99 | 37,58 | 3,89 |
Fe | 6,49 | 6,03 | 4,60 | 5,02 | - | |
FeO | -63,20 | 14,05 | 12,20 | 12,62 | 1,49 | -0,76 |
Fe2O3 | -196,30 | 21,50 | 24,80 | 23,36 | 17,24 | -3,08 |
Fe3O4 | -266,90 | 36,20 | 34,27 | 39,92 | 18,86 | -10,01 |
Cr | 5,68 | 5,58 | 5,84 | 2,36 | -0,88 | |
CrO3 | -142,10 | 17,20 | - | - | - | - |
Cr2O3 | -273,0 | 19,78 | 25,0 | 28,53 | 2,20 | -3,74 |
Ag | 10,20 | 6,09 | 5,73 | 1,26 | -0,06 | |
Ag2O | -7,30 | 29,10 | 15,67 | 13,26 | 7,04 | - |
W | 7,80 | 5,93 | 5,74 | 0,76 | - | |
WO2 | -140,43 | 12,09 | 13,32 | - | - | - |
WO3 | -200,93 | 19,50 | 19,04 | - | - | - |
Mo | 6,84 | 5,68 | 5,48 | 1,30 | - | |
MoO2 | -140,75 | 11,11 | 13,35 | - | - | - |
MoO3 | -177,84 | 18,55 | 17,93 | - | - | - |
Ta | 9,92 | 6,04 | - | - | - | |
Ta2O5 | -489,37 | 33,89 | 32,23 | - | - | - |
Ti | 7,33 | 5,98 | 5,28 | 2,40 | - | |
TiO | -129,40 | 8,31 | 9,53 | - | - | - |
Ti2O3 | -363,0 | 18,46 | 22,88 | - | - | - |
TiO2 | -225,50 | 12,00 | 13,49 | 17,14 | 0,98 | -3,05 |
Ti3O5 | -586,84 | 30,14 | 36,02 | - | - | - |
Al | 6,77 | 5,82 | 4,94 | 2,96 | - | |
Al2O3 | -400,30 | 12,18 | 18,88 | 27,38 | 3,08 | -8,20 |
Zr | 9,30 | 6,01 | 6,83 | 1,12 | -0,91 | |
ZrO2 | -261,47 | 12,03 | 13,40 | 16,64 | 1,80 | -3,36 |
Nb | 8,74 | 5,87 | - | - | - | |
NbO | -406,0 | 11,98 | 9,86 | - | - | - |
NbO2 | -795,40 | 13,01 | 13,72 | - | - | - |
Nb2O5 | -1898,0 | 32,74 | 31,53 | - | - | - |
Для расчета применяют выражение, аналогичное по форме с (П.10) и (П.11):
, (П.12)
которое записано как алгебраическая сумма изобарных теплоемкостей для участников реакции Ак и Ан, значения которых берутся из табл. П.1 и П.2. При этом температурная зависимость теплоемкостей описывается функцией
(П.13)
коэффициенты которой a, b и с для конкретного вещества даны в табл. П.1 и П.2.
Таким образом, расчет температурной зависимости константы равновесия KР (Т), выражаемой через в виде (П.7), следует выполнять по формулам (П.8) – (П.13).
Учет разной степени вклада теплоемкостей позволяет проводить термодинамический расчет в рамках трех последовательных приближений.
Первое приближение полностью пренебрегает вкладом теплоемкостей (D СР = 0), т.е. температурная зависимость термодинамических величин, даваемая формулами (П.9), опускается. Тогда выражение (П.8) принимает предельно упрощенный вид
, (П.14)
где стандартные величины и вычисляются по формулам (П.10) и (П.11).
Второе приближение пренебрегает температурной зависимостью теплоёмкостей, т.е. подразумевается, что
= = const. (П.15)
Тогда из формул (П.8) и (П.9) следует, что
, (П.16)
где введена функция
, (П.17)
полученная вычислением интегралов в (П.9) с учетом (П.15). Численные значения функции (П.17), называемой функцией Улиха, приведены в табл. П.3.
Третье приближение учитывает точную зависимость , рассчитанную по формуле (П.12) на основе табличных данных. В этом приближении удобно воспользоваться формулой Темкина - Шварцмана
, (П.18)
где D a, D b, D c – алгебраические суммы коэффициентов, учитывающих температурный ход теплоемкостей в формуле (П.13), подсчитанные с учётом стехиометрических коэффициентов реакции (3.1) по общему правилу, например,
.
Коэффициенты Темкина - Шварцмана, входящие в (П.18), равняются
, при n ¹ 0. (П.19)
Численные значения коэффициентов (П.19) даны в табл. П.4.
Таблица П.3 Таблица П.4
T, K | T f (T) | T, K | M0 | M1×10 -3 | M -2 ×10 5 | |
56,65 | 0,1133 | 0,0407 | 0,0916 | |||
117,74 | 0,1962 | 0,0759 | 0,1423 | |||
195,58 | 0,2794 | 0,1153 | 0,1853 | |||
287,76 | 0,3597 | 0,1574 | 0,2213 | |||
392,46 | 0,4361 | 0,2012 | 0,2521 | |||
508,30 | 0,5088 | 0,2463 | 0,2783 | |||
634,16 | 0,5765 | 0,2922 | 0,2988 | |||
769,12 | 0,6410 | 0,3389 | 0,3176 | |||
912,42 | 0,7019 | 0,3860 | 0,3340 | |||
1063,43 | 0,7595 | 0,4336 | 0,3484 | |||
1221,58 | 0,8141 | 0,4814 | 0,3610 | |||
1386,40 | 0,8665 | 0,5296 | 0,3723 | |||
1557,48 | 0,9162 | 0,5780 | 0,3824 | |||
1734,45 | 0,9635 | 0,6265 | 0,3915 | |||
1916,97 | 1,0090 | 0,6752 | 0,3998 | |||
2104,76 | 1,0525 | 0,7240 | 0,4072 |
Расчёт окисляемости металлов. Для выяснения вопроса о возможности или невозможности окисления металла в газовой среде, сформированной при термообработке катода реакциями (П.1) и (П.2), необходимо прежде всего рассчитать по описанной выше методике температурный ход константы равновесия Kр 3 для окислительно-восстановительной реакции (П.3). Тогда изобарный потенциал, описываемый в реальных условиях уравнением изотермы Вант-Гоффа (3.23), для реакции (П.3) вычисляется по уравнению
, (П.20)
где Т - температура рассматриваемого металла, отличная от температуры катода Т к. Последнее равенство в (П.20) получено с использованием выражений (П.6) для р СО и
Таким образом, из соотношения (П.20) следует, что
а) при > имеем D G > 0, т.е. реакция (П.3) сдвинута влево и рассматриваемый металл не окисляется в данной газовой смеси;
б) при < имеем D G < 0, т.е. реакция (П.3) сдвинута вправо и рассматриваемый металл окисляется в данной газовой смеси.
Дата добавления: 2015-09-10; просмотров: 47 | Поможем написать вашу работу | Нарушение авторских прав |
<== предыдущая лекция | | | следующая лекция ==> |
TRAMS, TROLLEYBUSES | | | Задание 1 |