Студопедия  
Главная страница | Контакты | Случайная страница

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатика
ИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханика
ОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторика
СоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансы
ХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника

П.1. Состав газовой фазы и окисляемость металлов при термообработке оксидного катода

Читайте также:
  1. II. 2. ОБ ОПАСНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ВХОДЯЩИХ В СОСТАВ ВАКЦИН
  2. II. Состав сведений Единого государственного реестра
  3. III. 2. Составление библиографии 1 страница
  4. III. 2. Составление библиографии 2 страница
  5. III. 2. Составление библиографии 3 страница
  6. III. 2. Составление библиографии 4 страница
  7. III. 2. Составление библиографии 5 страница
  8. III. 2. Составление библиографии 6 страница
  9. IV. Состав необходимых для государственного учета документов
  10. The chemical composition of metals influences their weldability. (Химический состав металлов влияет на их свариваемость)

ПРИЛОЖЕНИЕ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ В ЗАДАЧАХ ТЕХНОЛОГИИ

Цель данного приложения - дать читателю возможность закрепить полученные теоретические сведения из химической термодинамики и приобрести практические навыки термодинамического расчета на примере решения двух задач, имеющих непосредственное отношение к проблемам вакуумной технологии (приложение П.1) и полупроводниковой технологии (приложение П.2).

 


 

П.1. Состав газовой фазы и окисляемость металлов при термообработке оксидного катода

Общие сведения. Как уже отмечалось в п. 4.1, оксидные катоды, являющиеся одним из наиболее распространенных типов термокатода, представляют собой смесь оксидов бария, стронция и кальция, среди которых основным является ВаО. Будучи диэлектриком с шириной запрещенной зоны D Е g» 3,8 эВ, оксид бария в чистом виде имеет работу выхода около 2,8 эВ. Согласно формуле Ричардсона -Дэшмана (4.5), такая большая работа выхода не позволяет обеспечить нужную для работы вакуумного прибора плотность тока термоэмиссии. Снижение работы выхода достигается в процессе активировки оксидного катода, проводимой путем его нагрева при откачке прибора.

Процесс термообработки необходим для создания в оксидном покрытии атомов бария вследствие разложения ВаО, чтобы уменьшить количество катионных вакансий. В этом случае равновесие между вакансиями смещается в сторону преобладающего действия кислородных (анионных) вакансий, ведущих себя как двухзарядные F -центры с донорными свойствами. Как результат этого, уровень Ферми поднимается вверх и работа выхода понижается до приемлемых значений 1,4 -1,7 эВ. Кроме того, в никелевый керн реальных катодов вводятся специальные присадки-активаторы типа Mg, Si и W, способствующие химическому образованию свободного бария, например, по реакции ВаО + Mg MgО + Ва.

Как известно, оксиды щелочноземельных металлов Ba, Sr и Ca являются гигроскопичными и неустойчивыми в обычных атмосферных условиях. Это не позволяет непосредственно формировать термоэмиссионное покрытие в виде окислов. Поэтому оксидная масса наносится на поверхность керна в виде смеси карбонатов BaСО3, SrСО3 и CaСО3, приготовленной в форме суспензии на основе органического связывающего вещества. Последующий пиролиз карбонатов в процессе откачки дает необходимые оксиды BaО, SrО и CaО.

Вопросы термохимии обработки оксидного катода в некоторой степени были затронуты в предыдущих параграфах, так что ниже собираем их воедино.

В процессе термообработки в первую очередь происходит разложение органической связки, сопровождающееся бурным газовыделением с образованием углерода. Это вызывает нежелательное почернение оксидного слоя, при котором повышается теплоизлучение с поверхности катода и снижается его рабочая температура. Углерод удаляется из оксидного покрытия с помощью газотранспортной химической реакции (3.49):

C(т) + CO2(г) 2СО(г), , (П.1)

где справа записан закон действия масс для этой реакции.

Углекислый газ СО2, входящий в реакцию (П.1), получается по реакции (3.17) разложением карбоната бария:

 

BaCO3(т) ВаО(т) + СО2(г), . (П.2)

 

Таким образом, при термообработке оксидного катода формируется газовая среда, содержащая CO2 и CO, наряду с другими газами. По отношению к металлам Me такая среда обладает окислительно-восстановительными свойствами согласно реакции

 

Me(т) + CO2(г) MemOn(т) + CO(г), . (П.3)

 

Следовательно, возможность протекания реакции (П.3) в ту или другую сторону, управляемая уравнением изотермы Вант-Гоффа (3.23), связана с составом газовой фазы в вакуумном приборе. При этом давления и формируемые реакциями (П.1) и (П.2), являются для реакции (П.3) неравновесными, так как навязываются ей со стороны и в общем случае отличаются от равновесных для этой реакции давлений.

Таким образом, для оценки термодинамической возможности окисления металлических деталей вакуумного прибора необходимо сначала произвести расчет состава газовой среды, создаваемой реакциями (П.1) и (П.2), а затем на основании уравнения изотермы Вант-Гоффа (3.23) для реакции (П.3) определить направление ее протекания в этой газовой среде.

Расчет состава газовой фазы. Цель расчета – нахождение температурных зависимостей и , где Тк – температура обработки катода. Обычно условия разложения карбонатов при термообработке таковы, что скорость газовыделения много больше скорости откачки, т.е. практическая ситуация соответствует изохорному процессу, протекающему в объёме, ограниченном вакуумной оболочкой прибора. В этом случае для реакций (П.1) и (П.2) надо оперировать с законами действующих масс в «концентрационной» форме (3.6), а именно:

 

и . (П.4)

При температуре обработки катода Т к из равенств (П.4) находим

 

и . (П.5)

 

Связь между константами равновесия Kp (Т) и Kс (Т) дается соотношением (3.7), подстановка которого в (П.5) дает

 

и . (П.6)

Таким образом, расчёт состава газовой фазы сводится к нахождению температурной зависимости констант равновесия Kр 1(Т) и Kр 2(Т).

Расчёт констант химического равновесия. В основе расчета константы равновесия Kp (Т) для любой реакции, записанной в обобщенной форме (3.1), лежит соотношение (3.21), выражающее Kp через как

. (П.7)

Стандартный изобарный потенциал реакции в этой формуле выражается через тепловой эффект и энтропию реакции в стандартных условиях с помощью известного соотношения (3.35):

 

. (П.8)

 

Таким образом, расчёт зависимости Kp (Т)сводится к вычислению стандартных величин и для конкретной химической реакции при температуре Т.

Исходными для расчёта служат выражения

 

и (П.9)

 

полученные из формул (1.24), (3.36) и (3.37), где и - стандартный тепловой эффект и стандартная энтропия реакции при T = 298 K, - изменение изобарной теплоемкости системы за один пробег реакции слева направо при температуре Т.

Величины и вычисляют на основе таблиц стандартных термодинамических величин (см. п. 1.11), короткие фрагменты которых приведены ниже в форме табл. П.1 и табл. П.2.

 

Таблица П.1

 

Вещество CР (T) = a + + cT -2 кал / моль × K
a b ×10 3 c ×10 -5
BaCO3 -287,3 26,80 20,40 20,77 11,70 -2,86
BaO -133,0 16,80 11,29 12,74 1,04 -1,98
C   1,37 2,04 4,10 1,02 -2,10
CO -26,41 47,18 6,97 6,79 0,98 -0,11
CO2 -94,05 51,06 8,87 10,55 2,16 -2,04

 

Для расчета и используют следующие выражения, аналогичные с формулами (3.36) и (3.37):

 

, (П.10)

 

, (П.11)

где и - стандартные мольные теплоты образования и стандартные энтропии, взятые из таблиц для конечных Ак (стоящих в реакции справа) и начальных Ан (стоящих в реакции слева) участников рассматриваемой реакции, обобщенная запись которой в форме (3.1) имеет стехиометрические коэффициенты nк и nн.

Таблица П.2

 

Вещество CР (T) = a + + cT -2 кал / моль × K
a b ×10 3 c ×10 -5
Cu   7,96 5,86 5,41 1,50 -
CuO -39,50 10,20 10,70 9,27 4,80 -
Cu2O -40,0 22,44 16,70 14,90 5,70 -
Ni   7,14 6,20 4,06 7,04 -
NiO -57,30 9,10 10,58 -4,99 37,58 3,89
Fe   6,49 6,03 4,60 5,02 -
FeO -63,20 14,05 12,20 12,62 1,49 -0,76
Fe2O3 -196,30 21,50 24,80 23,36 17,24 -3,08
Fe3O4 -266,90 36,20 34,27 39,92 18,86 -10,01
Cr   5,68 5,58 5,84 2,36 -0,88
CrO3 -142,10 17,20 - - - -
Cr2O3 -273,0 19,78 25,0 28,53 2,20 -3,74
Ag   10,20 6,09 5,73 1,26 -0,06
Ag2O -7,30 29,10 15,67 13,26 7,04 -
W   7,80 5,93 5,74 0,76 -
WO2 -140,43 12,09 13,32 - - -
WO3 -200,93 19,50 19,04 - - -
Mo   6,84 5,68 5,48 1,30 -
MoO2 -140,75 11,11 13,35 - - -
MoO3 -177,84 18,55 17,93 - - -
Ta   9,92 6,04 - - -
Ta2O5 -489,37 33,89 32,23 - - -
Ti   7,33 5,98 5,28 2,40 -
TiO -129,40 8,31 9,53 - - -
Ti2O3 -363,0 18,46 22,88 - - -
TiO2 -225,50 12,00 13,49 17,14 0,98 -3,05
Ti3O5 -586,84 30,14 36,02 - - -
Al   6,77 5,82 4,94 2,96 -
Al2O3 -400,30 12,18 18,88 27,38 3,08 -8,20
Zr   9,30 6,01 6,83 1,12 -0,91
ZrO2 -261,47 12,03 13,40 16,64 1,80 -3,36
Nb   8,74 5,87 - - -
NbO -406,0 11,98 9,86 - - -
NbO2 -795,40 13,01 13,72 - - -
Nb2O5 -1898,0 32,74 31,53 - - -

 

Для расчета применяют выражение, аналогичное по форме с (П.10) и (П.11):

, (П.12)

 

которое записано как алгебраическая сумма изобарных теплоемкостей для участников реакции Ак и Ан, значения которых берутся из табл. П.1 и П.2. При этом температурная зависимость теплоемкостей описывается функцией

 

(П.13)

 

коэффициенты которой a, b и с для конкретного вещества даны в табл. П.1 и П.2.

Таким образом, расчет температурной зависимости константы равновесия KР (Т), выражаемой через в виде (П.7), следует выполнять по формулам (П.8) – (П.13).

Учет разной степени вклада теплоемкостей позволяет проводить термодинамический расчет в рамках трех последовательных приближений.

Первое приближение полностью пренебрегает вкладом теплоемкостей (D СР = 0), т.е. температурная зависимость термодинамических величин, даваемая формулами (П.9), опускается. Тогда выражение (П.8) принимает предельно упрощенный вид

 

, (П.14)

 

где стандартные величины и вычисляются по формулам (П.10) и (П.11).

Второе приближение пренебрегает температурной зависимостью теплоёмкостей, т.е. подразумевается, что

 

= = const. (П.15)

 

Тогда из формул (П.8) и (П.9) следует, что

 

, (П.16)

 

где введена функция

, (П.17)

 

полученная вычислением интегралов в (П.9) с учетом (П.15). Численные значения функции (П.17), называемой функцией Улиха, приведены в табл. П.3.

Третье приближение учитывает точную зависимость , рассчитанную по формуле (П.12) на основе табличных данных. В этом приближении удобно воспользоваться формулой Темкина - Шварцмана

 

, (П.18)

 

где D a, D b, D c – алгебраические суммы коэффициентов, учитывающих температурный ход теплоемкостей в формуле (П.13), подсчитанные с учётом стехиометрических коэффициентов реакции (3.1) по общему правилу, например,

 

.

Коэффициенты Темкина - Шварцмана, входящие в (П.18), равняются

 

, при n ¹ 0. (П.19)

 

Численные значения коэффициентов (П.19) даны в табл. П.4.

 

Таблица П.3 Таблица П.4

 

T, K T f (T)   T, K M0 M1×10 -3 M -2 ×10 5
  56,65     0,1133 0,0407 0,0916
  117,74     0,1962 0,0759 0,1423
  195,58     0,2794 0,1153 0,1853
  287,76     0,3597 0,1574 0,2213
  392,46     0,4361 0,2012 0,2521
  508,30     0,5088 0,2463 0,2783
  634,16     0,5765 0,2922 0,2988
  769,12     0,6410 0,3389 0,3176
  912,42     0,7019 0,3860 0,3340
  1063,43     0,7595 0,4336 0,3484
  1221,58     0,8141 0,4814 0,3610
  1386,40     0,8665 0,5296 0,3723
  1557,48     0,9162 0,5780 0,3824
  1734,45     0,9635 0,6265 0,3915
  1916,97     1,0090 0,6752 0,3998
  2104,76     1,0525 0,7240 0,4072

 

Расчёт окисляемости металлов. Для выяснения вопроса о возможности или невозможности окисления металла в газовой среде, сформированной при термообработке катода реакциями (П.1) и (П.2), необходимо прежде всего рассчитать по описанной выше методике температурный ход константы равновесия Kр 3 для окислительно-вос­становительной реакции (П.3). Тогда изобарный потенциал, описываемый в реальных условиях уравнением изотермы Вант-Гоффа (3.23), для реакции (П.3) вычисляется по уравнению

, (П.20)

 

где Т - температура рассматриваемого металла, отличная от температуры катода Т к. Последнее равенство в (П.20) получено с использованием выражений (П.6) для р СО и

Таким образом, из соотношения (П.20) следует, что

а) при > имеем D G > 0, т.е. реакция (П.3) сдвинута влево и рассматриваемый металл не окисляется в данной газовой смеси;

б) при < имеем D G < 0, т.е. реакция (П.3) сдвинута вправо и рассматриваемый металл окисляется в данной газовой смеси.

 




Дата добавления: 2015-09-10; просмотров: 47 | Поможем написать вашу работу | Нарушение авторских прав

<== предыдущая лекция | следующая лекция ==>
TRAMS, TROLLEYBUSES| Задание 1

lektsii.net - Лекции.Нет - 2014-2024 год. (0.019 сек.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав