Читайте также:
|
|
Любое термическое воздействие на природные угли и особенно на бурые приводит к комплексу физико-химических и структурных изменений в веществе, в результате чего изменяются его основные свойства. Метод ЭПР-спектроскопии сравнительно широко применяют для изучения ископаемых углей уже на протяжении многих лет. Для изучения процесса деструкции угля сравнительно широко применяется метод ЭПР-спектроскопии, позволяющий регистрировать неискаженные ЭПР-спектры поглощения. Различные угли дают сигналы ЭПР, обусловленные парамагнетизмом. Степень интенсивности сигнала ЭПР в углях различной стадии метаморфизма различна и повышается с увеличением стадии метаморфизма, достигая максимума у антрацита. На величину сигнала ЭПР также оказывает влияние степень измельчения и петрографический состав угля. Совместное использование ряда физических и физико-химических методов анализа, позволяют получить ценную информацию о структурных превращениях, происходящих в результате их термической обработки [26].
В данном разделе курсовой работы описано исследование влияния температуры термообработки угля на изменения, происходящие при этом в составе и структуре ископаемого угля. В рамках данного исследования изучены пробы углей Кендырлыкского месторождения и угли Майкюбенского бассейна. Характеристика исследуемых углей [27]:
1) Майкюбенский (%): Wa — 7,1; Adaf — 21,7; Sdaf — 0,53; Vdaf — 40,7; Cdaf — 74,5; Hdaf — 5,43. Петрографический состав (%): Vt — 79; L — 7; Sm — 1; F — 14; Ro — 0,46; H/С — 0,8.
2) Кендырлыкский (%): Wa — 2,6; Adaf — 8,0; Sdaf — 0,25; Vdaf — 45,7; Cdaf — 73,0; Hdaf — 4,3. Петрографический состав (%): Vt — 85; L — 2,0; Sm — 1,8; F — 12; H/С — 0,7.
Термическую обработку образцов угля проводили в трубчатой печи в токе аргона, в температурном интервале 200–800 °С (D Т = 100 °С), при скорости подъёма температуры 5 град/мин.
Дериватограммы углей различных месторождений приведены на рисунке 1. Они получены при нагреве углей в инертной среде со скоростью подъёма температуры 10 °С/мин. В качестве эталона применён прокаленный оксид алюминия. На полученных дериватограммах по кривым термоэффектов (ДТА) отчётливо видны 2 эндоэффекта 115 и 150 °С, 570 и 530 °С; экзоэффект при температурах 308 и 260 °С для Кендырлыкского и Майкубенского углей соответственно (табл. 2).
Первый эндоэффект (145 и 130 °С соответственно) соответствуют процессам удаления адсорбционной влаги. Нагрев углей до 200 °С не приводит к заметной деструкции основной структурной цепи макромолекул, не изменяется агрегатное состояние угля и не происходит образования дополнительных парамагнитных центров (табл. 2). Действительно, в этой области температур мы не наблюдаем значительного изменения концентрации свободных радикалов, но всё же и при этих температурах протекают значительные внутримолекулярные перегруппировки, определяющие дальнейшее направление термохимических превращений [27].
Наибольший интерес представляют первые экзоэффекты лежащие в области температур 250–350 °C. Природа возникновения этого экзоэффекта при нагреве угля изучена в недостаточной мере. В работе величина и температура этого экзоэффекта связывается в некоторой степени со склонностью углей к самовозгоранию. Нагрев угля в интервале температур 200–350 °С относится ко второй стадии деструкции. На этом этапе не происходит заметной потери веса, энергия на этом этапе расходуется на усиление тепловых колебаний молекул, и лишь частично на отщепление низкомолекулярных газов в первую очередь Н2О, СО2, СО, СН4, Н2, однако отщепление даже незначительных количеств элементов, образующих низкомолекулярные газы, в этом температурном интервале вызывает также значительные внутримолекулярные перегруппировки.
Наличие эндоэффектов при температурах 570 и 530 °С соответствует процессам отщепления фенольных гидроксилов и более глубокому разрушению органической массы угля с разрывом углерод-углеродных связей. В этот период, главным образом за счёт дегидратации, образуются новые активные центры, происходит ассоциация (уплотнение) в твёрдой фазе.
Таблица 2
Изменение основных параметров ЭПР-спектров углей
Уголь, месторождение | Температура термообработки, °С | Интенсивность спектра ЭПР, отн. ед. | Полуширина спектра ЭПР, эрст. | Концентрация ПМЦ, n ×1018 спин/г |
Кендырлыкское | – | 2,191 | 1,890 | 5,243 |
1,850 | 2,656 | 5,523 | ||
1,860 | 2,656 | 5,560 | ||
1,790 | 2,820 | 2,980 | ||
2,250 | 3,174 | 15,20 | ||
2,290 | 2,294 | 25,06 | ||
– | – | – | ||
Майкюбенское | – | 2,570 | 2,680 | 1,380 |
2,810 | 2,736 | 1,572 | ||
3,482 | 2,983 | 2,115 | ||
3,221 | 3,276 | 3,430 | ||
2,950 | 3,024 | 4,646 | ||
3,083 | 2,880 | 3,607 | ||
2,072 | 3,840 | 2,450 |
Таблица 3
Дериватографический анализ ископаемых углей Центрального Казахстана (в среде аргона)
Уголь, месторождение | Начальная температура потери массы, °С | Эффект (ДТА) | Температурный интервал эффекта (ДТА), °С | Температура максимума пика, °С | Общая потеря массы до 700 °С, % |
Кендырлыкское | Эндо- Эндо- | 80–410 410–660 | 145 570 | ||
Майкюбенское | Эндо- Эндо- | 60–260 470–670 | 130 530 |
При этих температурах наблюдается резкий рост концентрации ПМЦ. Накопление ПМЦ в этом температурном интервале обусловлено образованием
σ-связей в боковых ответвлениях углеродных колец, а также за счёт внутримолекулярных превращений, сопровождающихся интенсивным дегидрированием [27]. Появление пика при 500 °С указывает на повышенную жёсткость имеющихся структур, препятствующие рекомбинации свободных радикалов, а также на рост системы сопряжённых связей. Резкое уменьшение концентрации ПМЦ при температуре выше 500 °С, связано, по-видимому, с образованием соединений нерадикального типа за счёт рекомбинации и димеризации свободных радикалов.
Данные ЭПР-спектров свидетельствуют о том, что изменение концентрации ПМЦ в процессе нагрева угля носит стадийный характер. При рассмотрении кривой следует учесть, что фиксируемое количество неспаренных электронов безусловно не соответствует их действительному количеству, поскольку в течение всего процесса термообработки одновременно протекают как реакции деструкции, так и реакции поликонденсации. Полученная кривая является только отражением преимущественного протекания одной из этих реакций, происходящих в каждый данный момент при нагреве угля [27].
Рис. 10. Дериватограммы углей Центрального Казахстана: Кендырлыкского месторождения; Майкюбенского бассейна.
Таким образом, проведённое исследование показало, что все параметры ЭПР-спектров бурого угля изменяются симбатно при нагреве. При термообработке угля происходит отщепление кислородсодержащих групп и увеличение степени непредельности структурных единиц угля. Эти процессы могут привести к исчезновению кислородсодержащих радикалов, увеличению степени их конденсированности или к настолько значительному уменьшению их доли за счёт увеличения радикалов углеводородного типа, что это повлечёт за собой изменение всех параметров спектров ЭПР [27].
Метод ДТА совместно с ЭПР-спектроскопией даёт многостороннюю характеристику хода термических превращений ископаемых углей. Результаты таких исследований имеют важное значение при сравнительной оценке таких превращений [27].
Дата добавления: 2015-09-11; просмотров: 25 | Поможем написать вашу работу | Нарушение авторских прав |