Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Механизм образования газа в каменных углях

Научный и практический интерес к механизму происхождения метана в углях связан с проявлением газодинамических явлений, разработкой принципиально новых методов прогноза и способов борьбы с ними, разработкой новых способов эффективной газификации угля и др. Исследование вопросов происхождения метана в углях, закономерностей физико-химических изменений в структуре угля и взаимодействий компонентов органической массы угля с газом, как в естественном залегании, так и при вскрытии угольного пласта, в конечном счете, направлены на решение важнейших задач топливно-энергетического комплекса.

Современные представления о механизмах газодинамических явлений все еще носят дискуссионный характер, не имеют строго обоснованных физико-математических моделей механизмов образования и накопления газа в период формирования выбросоопасного состояния угольного вещества. На основании результатов многочисленных исследований и наблюдений за внезапными выбросами были предложены различные гипотезы и теории выбросов. В литературе до сих пор обсуждаются вероятные причины формирования выбросоопасного состояния в углях и особенности физических условий, ответственных за процесс формирования выбросоопасных зон.

Исторически сложилось так, что в исследованиях природы внезапных выбросов авторы уделяли основное внимание газу – как основному фактору, ответственному за инициирование выброса, или давлению, либо первому и второму в комплексе. Гипотезы "газового фактора" страдали одним существенным недостатком – они не объясняли связи между газоносностью угольных пластов, их потенциальной выбросоопасностью и механизмом измельчения угольного вещества. Гипотезы "фактора давления" не отвечали на ряд вопросов, связанных с влиянием влажности угля на снижение выбросоопасности, влиянием на интенсивность выброса состава газа – преимущественного содержания CH₄ или CO₂. Что касается гипотез, в которых учитывались как давление газа, так и вмещающих пород, то они, как правило, давали объяснение возникновения выбросов в общем виде.

Одним из ключевых вопросов в проблеме внезапных выбросов является механизм происхождения большого количества газов, выделяющихся непосредственно в процессе выброса угля. Большая концентрация метана в углях, как предполагается в работе [36], может при определенных условиях образоваться за счет перехода органической массы угля в газ.

3.2.1. Физико-химическая модель перехода угля в газ

3.2.1.1. Изменение термодинамических характеристик твердого тела при холодном деформировании

При пластическом деформировании кристаллического твердого тела в процессе холодной обработки преимущественная доля работы, во время деформирования, превращается в тепло, а доля энергии, которая осталась, накапливается в твердом теле в виде дополнительной внутренней запасенной энергии. Кристаллические тела после пластического деформирования становятся нестабильными и при благоприятных условиях в их структурах осуществляются процессы рекристаллизации, которые сопровождаются выделением запасенной энергии. Поскольку угольное вещество является органическим соединением, то механизмы накопления и консервации внутренней дополнительной энергии будут существенно отличаться от аналогичных механизмов в кристаллических телах.

Оценка изменения свободной энергии при холодной обработке может быть проведена на основании первого закона термодинамики

ΔU = Q + W, (3.1)

где ΔU – изменение внутренней энергии; Q –теплота, сопутствующая процессу деформации (положительная в случае поглощения); W – работа (положительная, если происходит над телом).

Некоторые методы измерения запасенной энергии при холодной деформации основаны на возникающих изменениях или энтальпии ΔН. В случае постоянного давления

ΔH = ΔU + PΔV, (3.2)

где Р – гидростатическое давление; ΔV–изменение объема, связанное с процессом деформации.

Для кристаллических твердых тел при Р = 10⁵ Па произведение РΔV будет слишком малым, в связи с чем можно принять

ΔΝ @ ΔU. (3.3)

Изменение свободной энергии Гибса G связано с другими термодинамическими характеристиками уравнением

ΔG = ΔH – TΔS (3.4)

или

ΔG @ ΔU – TΔS @ ΔF, (3.5)

где F– свободная энергия Гельмгольца; T– температура, К; S– энтропия.

Из этого следует, что для определения изменений свободной энергии, связанных с холодной обработкой, необходимо знать изменение энтропии. Полное изменение энтропии для процесса в системе атомов состоит из двух составляющих

∆S = ∆S_конф + ∆S_кол. (3.6)

Вклад в изменение свободной энергии колебательной и конфигурационной составляющих энтропии оказывается незначительным в сравнении с энергией деформации. Таким образом, при умеренных температурах изменение удельной свободной энергии ΔG может быть принято равным энергии деформации или изменению внутренней энергии, что в целом ряде случаев не приводит к существенной погрешности. Измеренное значение изменения внутренней энергии ΔF определяет запасенную энергию при холодной деформации. Экспериментально может быть определен параметр ΔН, поскольку, как известно ∆H @ ∆U @ ∆F.

Рассмотренные выше соотношения позволяют также из уравнения (3.1) получить значение ΔF @ ΔU, если будут определены величины Q и W. На первый взгляд расчет W кажется не сложным, поскольку в конечном процессе

W = òfdx, (3.7)

где f – деформирующая сила; x – расстояние.

Если построен график зависимости истинного напряжения от деформации, то площадь под полученной кривой характеризует работу деформации на единицу объема.

Однако в большинстве технологических процессов холодной обработки деформирование твердых тел осуществляется при очень сложном напряженном состоянии, в связи с чем значительная доля затраченной энергии, как правило, расходуется неэффективно и не дает своего вклада в достижение конечной степени деформации. Таким образом, фактическая работа деформации, должна превышать "идеальную"

Интерпретация механизмов накопления энергии кристаллическим твердым телом в процессе холодной деформации основана на двух концепциях: наличии деформаций решетки и существовании несовершенств кристаллической структуры – точечных дефектов, дислокаций. Что же касается высокомолекулярных веществ, то механизм превращения упругой энергии деформирования в химическую может быть обусловлен упругой деформацией электронных оболочек реагирующих частиц или возникновением неравновесных колебательно-возбужденных состояний в процессе рассеивания упругой энергии в тепло. При некоторых условиях наибольшую роль могут играть локальные области интенсивного поглощения упругой энергии, которые характеризуются малым временем существования. У кристаллических веществ при механической обработке возникают новые дислокации и вакансии, в которых накапливается упругая энергия. Большая химическая активность кристаллических тел обусловлена наличием так называемых активных зон, возникающих на поверхности кристалла вокруг дислокаций. Механизм накопления и сохранения породообразующими минералами запасенной дополнительной энергии деформирования будет отличаться от аналогичного процесса, протекающего в углях.

3.2.1.2. Переход упругой энергии в химическую

при деформировании высокомолекулярных веществ

Механохимические превращения отличаются от других химических реакций, которые инициированы физическими методами тем, что они могут иметь развитие при сравнительно невысоком среднем уровне упругой энергии в единице объема вещества. В механохимии при анализе природы процесса определяют прежде всего механизмы концентрации энергии на отдельных связях или в малых локальных объемах вещества.

В равновесных условиях энергия деформации будет иметь вид

или , (3.8)

где f_u и σ_u – сила и напряжение, что влияют на химическую связь; r₀ и r – длина исходной и деформированной связи; v₀ и v – активационный объем исходной и деформированной связи; v = r×s; s – эффективное сечение молекулы (связку) по отношению к действующему напряжению.

При расчетах энергии деформации и энергии активации разрыва связи при действии силы f_u, как правило, применяют уравнение потенциальной кривой Морзе. Зависимость энергии активации распада связи от величины силы f_u предложена в работе [37]:

(3.9)

где F₀ – граница прочности связи; U₀ – энергия химической связи.

Уравнение (3.9) фактически описывает наиболее простой случай превращения механической энергии в химическую. Его часто используют для объяснения закономерностей разрыва механически напряженных связей. Это уравнение приближенно: в сложных молекулах необходимо учитывать деформацию валентных углов, углов внутреннего вращения, взаимодействие валентно-несвязанных атомов. В реальных условиях деформируется полная группа связей.

В случае реакций термического распада энергия активации в уравнении Аррениуса совпадает с энергией связи U₀

(3.10)

где k – константа скорости распада, c^–1; k₀ = 10¹² – 10¹³ с^–1.

Если связи механически напряжены, то в (3.10) U₀ можно заменить на выражение для прочности упруго деформированной связи U(f_u):

(3.11)

Анализируя формулу (3.11), можно сделать следующий вывод: при равновесном процессе роль механических напряжений сводится к снижению энергетического барьера термической реакции.

Без участия тепловых флуктуаций механический разрыв связей возможен в том случае, когда нагрузка, превышающая прочность связи F₀, будет действовать быстрее периода колебаний связи (10^–12÷10^–13 с). Скорость распространения напряжений при длине связей ~10^–10 м будет составлять 10²÷10³ м/с, то есть будет сравнима с величиной скорости звука. Следовательно, можно допустить, что чисто механический разрыв может быть реализованным в жестких условиях, например таких, которые создаются при воздействии ударных волн.

Константа скорости распада по уравнению (3.10) увеличивается с ростом истинного напряжения по экспоненциальному закону. В связи с этим процесс деструкции должен развиваться практически только по максимально нагруженным связям. Факт распада напряженных участков главных цепей валентности подтверждается закономерностями образования свободных радикалов – продуктов разрыва химических связей. Образование свободных радикалов наблюдалось в процессе одноосного растяжения различных полимеров непосредственно в резонаторе ЕПР-спектрометра. Было установлено [38], что в исследованных полимерах кинетические закономерности накопления радикалов и образования субмикротрещин очень похожие одна на другую. В условиях, когда β = const, скорость образования радикалов пропорциональна скорости разрыва перенагруженных связей и зависит от действующих напряжений по экспоненциальному закону.

Таким образом, все известные данные исследований убедительно подтверждают реальность равновесного механизма разрыва деформированных связей. Например, установлено [39], что при деформации угля растет содержание углерода, т.е. направленность процесса аналогична термическому преобразованию.

Механохимические превращения в угольном веществе могут иметь развитие не только по сценарию равновесного процесса, когда напряжения не изменяются, но и во время разгрузки или перераспределения напряжений в веществе, когда упругая энергия переходит в тепловую. Такие переходы характерны и для неравновесного процесса, например, в момент сокращения макромолекулы следует ожидать колебательное возбуждение связей основной цепи. Поскольку весь поток рассеиваемой в тепло (Q_тепл) упругой энергии (U_деф) проходит сквозь связи основной цепи, то на определенное время эти связи перейдут в колебательно-возбужденное состояние: U_деф → ∆U_кол → Q_тепл (∆U_кол – энергия колебательного возбуждения деформированных связей).

В стационарных условиях концентрация колебательно-возбужденных связей [A*] определяется следующим соотношением (задача решена П.Ю. Бутягиным [40]):

, (3.12)

где τ* – время, в течении которого связи находятся в колебательно-возбужденном состоянии, а энергия возбуждения может вызвать механохимическую реакцию. При характерном времени реакции τ_хім, отношение τ^*/τ_хім будет определять достоверность реакции за τ*. При (τ^*/τ_хім) ≥ 1 возбуждение всегда будет приводить к реакции.

Оценивая качественно величину τ_хім, можно предположить, что при рассеивании упругой энергии возбуждение охватывает такую область, ограничиваясь которой было бы достаточно для использования понятия колебательной температуры Т^*. В очень грубом приближении допускается [40], что RT*» ∆U_кол. Для реакции распада связей при ∆U_кол ≥ RT было получено

(3.13)

а в общем случае

(3.14)

здесь τ₀ – приблизительно равняется периоду колебаний атомов в кристаллах (τ₀ ~ 10^–13с).

Если придерживаться неравенства (τ^*/τ_хім ≥ 1), то необходимо, чтобы

(3.15)

то есть рассеивание энергии, которая превышает ∆U^*_кол, должно всегда приводить к разрыву химических связей. Экспериментально было установлено, что величина энергии ∆U^*_кол всегда приводит к разрыву связи за время τ* (∆U^*_кол значительно меньше энергии связи U₀): при τ^* = 10² τ₀ ∆U^*_кол» 0,2U₀.

Можно допустить, что скорость механохимической реакции будет пропорциональна концентрации колебательно-возбужденных связей [A*]. В этом случае скорость рассеивания упругой энергии в тепловую определяется выражением

(3.16)

где τ – время образования нового вещества (фазы).

Главная особенность неравновесного механизма заключается в том, что скорость механохимической реакции определяется скоростью релаксации упругой энергии в системе. Упругая деформация и неравновесное возбуждение являются последовательными стадиями одного и того же процесса. Суть неравновесного механизма по П. Ю. Бутягину заключается в том, что рассеивание запасенной, например угольным веществом упругой энергии меньшей величины, чем это нужно для разрушения его структуры, приводит к возникновению неравновесно-возбужденных состояний, вызывая химические превращения, в том числе разрывы связей и деструкцию макромолекул.

При механической деструкции макромолекул сдвиги или растягивающие напряжения не только разрывают связи основной цепи, но и выводят из структуры органической массы образованные радикалы, предотвращая таким образом реализацию обратного процесса их рекомбинации.

В идеальном случае разрыва в вакууме различных по природе химических связей энергетически более выгодно образование электронейтральных продуктов распада. Из работы [41] приведем пример распада химической связи, действующей между частицами А и В, по двум возможным направлениям:

1 А–В → А + В U_A-B;

2 A–B → A⁺ + B^– U_A-B + (J_A – A_B).

В случае 1 затраты энергии на разрыв связи (А–В) равны прочности этой связи, а в случае 2 необходимо затратить дополнительную энергию, которая должна равняться разнице потенциала ионизации (J_A) частицы А и сродства к электрону (А_В) частицы В. На примере распада в вакууме ионной связи кристалла NaCl более выгодно образование электронейтральных атомов Na и Cl (J_Na – A_Cl = 5,14 – 3,81 = 1,33 эB), чем ионов Na⁺ Cl^–. Тиссеном установлено, что при механическом разрушении кристаллов NaCl выделяются натрий и газоподобный хлор.

При разрыве связей соединений парафинового ряда, эта разница (J_A – А_В) составляет ~7,7 эВ (170 ккал/моль). В органических соединениях она меньше, однако все же остается довольно существенной – ~4÷5 эВ (сродство к электрону некоторых радикалов может достичь 2 эВ, а потенциал ионизации молекул или их обломков очень редко бывает ниже 6 эВ). Следовательно, разница (J_A – А_В) не может быть ниже 4÷5 эВ. Таким образом, из примера следует, что образование электронейтральных продуктов распада энергетически наиболее предпочтительно. Образование ионов при распаде химической связи может быть энергетически более целесообразно, если на вещество дополнительно воздействуют внешним электрическим полем.

Бутягин Ю.П. показывает [38, 40–42], что практически во всех органических веществах основной путь распада химических связей при механическом разрушении и при термической деструкции будет идти по радикальному или молекулярному пути. Накопленные экспериментальные данные [43] убедительно свидетельствуют о том, что при механическом разрушении различных органических полимеров возникают свободные радикалы. В дальнейшем между радикалами осуществляются химические реакции, которые приводят к образованию устойчивых молекул газа.