|
Читайте также: |
В неводной среде галогенирование фенолов при соответствующих соотношениях реагентов приводит к смеси о- и п-галогенфенолов, далее к 2,4-дигалогенфенолам и, наконец, к 2,4,6-тригалогенфенолам (их лучше получать в водной щелочной среде). В случае орто- и пара-замещённых фенолов, например крезолов, занятые заместителем (например, метилом) места галогенированием не затрагиваются.
Ориентирующая сила гидроксила, т.е. сообщение гидроксилом нуклеофильной активности п-углеродному атому, такова, что этот углерод и после замещения связанного с ним водородного атома способен воспринять электрофильную атаку электроположительного атома брома. Присоединение второго атома брома закрепляет циклогексадиеновую структуру.
Сульфирование фенолов.
Сульфирование фенола при комнатной температуре даёт в основном о-фенолсульфокислоту, при 100°С получается п-изомер, а в более жёстких условиях – 2,4-фенолдисульфокислота.
Нитрование фенолов.
Для получения мононитрофенолов приходится нитровать фенолы на холоду разбавленной азотной кислотой (~30%-ной), лучше всего получаемой смешением водного раствора селитры с серной кислотой (чтобы избежать присутствия окислов азота). Образуется смесь о- и п-нитрофенолов, из которой о-нитрофенол удаляют отгонкой с водяным паром, а п-изомер выделяют кристаллизацией. м-Изомер приходится готовить обходным путём, например из м-нитроанилина через м-нитрофенилдиазоний. 2,4-Динитрофенол проще всего получить гидролизом 2,4-динитрохлорбензола.
Тринитрофенол, называемый пикриновой кислотой, производят в промышленном масштабе, нитруя крепкой нитрующей смесью 2,4-фенолдисульфокислоту, получаемую сульфированием фенола, без выделения её из сульфирующей массы. При этом нитруется не только свободное шестое положение, но и сульфогруппы замещаются на нитрогруппы. Наличие в феноле сульфогрупп защищает его и от окисления и от действия окислов азота.
Нитрозирование фенолов.
При действии водного раствора азотистой кислоты фенол нитрозируется в пара-положение:
НО─ + HO─N=O → HO─ ─N=O
Нитрозофенол таутомерен монооксиму п-бензохинона:
HO─ ─N=O ↔ O= =N─OН
Электрофильные замещения в фенолах с образованием углерод-углеродной связи.
Таких реакций известно много. Они используются для получения бифункциональных соединений, например фенолокислот, фенолоальдегидов и фенолоспиртов.
При нагревании фенолята натрия в токе СО2 образуется салициловокислый натрий (реакция Кольбе):
Наиболее важная реакция этого рода – реакция фенолов с формальдегидом, которая протекает в присутствии как кислот, так и щелочей. При нагревании фенола (избытка) с формалином и серной кислотой происходит бурная реакция и образуется растворимый в спиртах, ацетоне и сложных эфирах полимер линейного строения – «новолак». При щелочной конденсации фенола с избытком формалина сначала образуется легкоплавкий сравнительно низкомолекулярный полимер «резол», подобно новолаку растворимый в органических растворителях. Это – так называемый термореактивный полимер: при нагревании происходит дальнейшая конденсация свободных оксиметиленовых групп с образованием метиленовых мостов, и полимер приобретает сетчатую структуру. Получаемый «резитол» нерастворим в органических растворителях, но сохраняет некоторую пластичность. При нагревании до 150°С конденсация идёт дальше и получается химически очень устойчивый, неплавкий и нерастворимый полимер – «резит», который можно нагревать до температуры ~300°С. Таковы три стадии процесса конденсации, объединяемые названием «бакелитизация» (по имени изобретателя бакелита – Бакеланда). Обычно резол перед последующей стадии конденсации смешивают с наполнителем (минеральным типа асбеста или органическим типа древесины, лигнина, целлюлозы) или пропитывают им древесину или волокнистые материалы и затем подвергают дальнейшей бакелитизации. Этот открытый в 1909 г. тип феноло-формальдегидных пластмасс и в настоящее время сохранил своё значение.
Заключение
Итак, изомерные диоксибензолы носят следующие названия: о-диоксибензол – пирокатехин, м-изомер – резорцин и п-изомер – гидрохинон. Это хорошо растворимые в воде, твёрдые, лишённые запаха вещества.
Пирокатехин известен как продукт декарбоксилирования при нагревании пиротокатеховой кислоты, находимой в растениях.
Пирокатехин – сильный восстановитель, и, окисляясь гетеролитически (например, ионом Ag+), он превращается в о-бензохинон:
Резорцин (м-оксибензол) получают в технике сплавлением со щёлочью м-бензолдисульфоната натрия.
Резорцин устойчивее своих изомеров к окислению. Кислотные его свойства выражены сильнее, чем у фенола. Уже водородом в момент выделения (амальгама натрия и вода) он восстанавливается в дигидрорезорцин циклогександион-1,3.
Резорцин ещё легче, чем фенол, воспринимает разнообразные электрофильные атаки, так как обе его гидроксильные группы осуществляют согласованную ориентацию. Поэтому резорцин легко галоидируется, сульфируется, нитруется, нитрозируется и пр. Одно из его главных применений – синтез азокрасителей, в котором он служит азосоставляющей.
При исчерпывающем нитровании резоцина получается тринитрорезорцин, стифниновая кислота.
Получаемое соединение носит название резоциловой кислоты.
Как и пирокатехин, гидрохинон – сильный восстановитель, при окислении образующий п-бензохинон.
Пирокатехин и гидрохинон применяются как фотографические проявители, восстанавливающие бромистое серебро до металла.
Список использованной литературы
1. Барбаш А.Т. Химия. – М.,1994.
2. Гамбурцева Т.Ю. Химические анализы. – С.-П.,1996.
3. Гринев А.П. Фенолы и их соединения. – М.,1998.
4. Енянкина В.Д. Спирты. Химические соединения. – М.,2000.
5. Москалева Б.В. Химические соединения. – М.,1998.
6. Популярная медицинская энциклопедия. Под ред. В.И.Покровского.- М.,1998.
7. Хомченко Т.Ю. Химия. – М.,1999.
Дата добавления: 2014-12-18; просмотров: 171 | Поможем написать вашу работу | Нарушение авторских прав |