Мониторинг включает в себя следующие основные практические направления:
наблюдение за состоянием окружающей среды и факторами, воздействующими на нее;
оценку фактического состояния окружающей среды и уровня ее загрязнения;
прогноз состояния окружающей среды в результате возможных загрязнений и оценку этого состояния (рис. 10.1).
Рис. 10.1
Объектами мониторинга являются атмосфера (мониторинг приземного слоя атмосферы и верхней атмосферы); атмосферные осадки (мониторинг атмосферных осадков); поверхностные воды суши, океаны и подземные воды (мониторинг гидросферы); криосфера (мониторинг составляющих климатической системы).
По объектам наблюдения различают: атмосферный, воздушный, водный, почвенный, климатический мониторинг, мониторинг растительности, животного мира, здоровья населения и т.д.
Существует классификация систем мониторинга по ф а к т о р а м, и с т оч н и к а м и м а с ш т а б а м в о з д е й с т в и я (рис. 10.2).
Рис. 10.2
Мониторинг факторов воздействия – мониторинг различных химических загрязнителей (ингредиентный мониторинг) и разнообразных природных и физических факторов воздействия (электромагнитное излучение, солнечная радиация, шумовые вибрации).
Мониторинг источников загрязнений – мониторинг точечных стационарных источников (заводские трубы), точечных подвижных (транспорт), пространственных (города, поля с внесенными химическими веществами) источников.
По масштабам воздействия мониторинг бывает пространственным и временным.
По характеру обобщения информации различают следующие системы мониторинга:
• глобальный – слежение за общемировыми процессами и явлениями в биосфере Земли, включая все ее экологические компоненты, и предупреждение о возникающих экстремальных ситуациях;
• базовый (фоновый) – слежение за общебиосферными, в основном природными, явлениями без наложения на них региональных антропогенных влияний;
• национальный – мониторинг в масштабах страны;
• региональный – слежение за процессами и явлениями в пределах какого-то региона, где эти процессы и явления могут отличаться и по природному характеру, и по антропогенным воздействиям от базового фона, характерного для всей биосферы;
• локальный – мониторинг воздействия конкретного антропогенного источника;
• импактный – мониторинг региональных и локальных антропогенных воздействий в особо опасных зонах и местах.
Классификация систем мониторинга может основываться и на методах наблюдения (мониторинг по физико-химическим и биологическим показателям, дистанционный мониторинг).
Химический мониторинг – это система наблюдений за химическим составом (природного и антропогенного происхождения атмосферы, осадков, поверхностных и подземных вод, вод океанов и морей, почв, донных отложений, растительности, животных и контроль за динамикой распространения химических загрязняющих веществ.
Глобальной задачей химического мониторинга является определение фактического уровня загрязнений окружающей среды приоритетными высокотоксичными ингредиентами, представленными в табл. 10.1.
Примечание: И- импактный, Р - региональный, Б - базовый, Г – глобальный.
Физический мониторинг – система наблюдений за влиянием физических процессов и явлений на окружающую среду (наводнения, вулканизм, землетрясения, цунами, засухи, эрозия почв и т.д.).
Биологический мониторинг – мониторинг, осуществляемый с помощью биоиндикаторов (т. е. таких организмов, по наличию, состоянию и поведению которых судят об изменениях в среде).
Экобиохимический мониторинг – мониторинг, базирующийся на оценке двух составляющих окружающей среды (химической и биологической).
Дистанционный мониторинг – в основном, авиационный, космический мониторинг с применением летательных аппаратов, оснащенных радиометрической аппаратурой, способной осуществлять активное зондирование изучаемых объектов и регистрацию опытных данных.
В зависимости от принципа классификации имеются различные системы мониторинга (табл. 10.2). Наиболее универсальным является комплексный экологический мониторинг окружающей среды.
Комплексный экологический мониторинг окружающей среды – это организация системы наблюдений за состоянием объектов окружающей природной среды для оценки их фактического уровня загрязнения и предупреждения о создающихся критических ситуациях, вредных для здоровья людей и других живых организмов. Различают мониторинг локальный, региональный и фоновый.
При проведении комплексного экологического мониторинга окружающей среды:
а) проводится постоянная оценка экологических условий среды обитания человека и биологических объектов (растений, животных, микроорганизмов и т.д.), а также оценка состояния и функциональной целостности экосистем;
б) создаются условия для определения корректирующих действий в тех случаях, когда целевые показатели экологических условий не достигаются.
Система комплексного экологического мониторинга предусматривает:
О с н о в н ы е ц е л и комплексного экологического мониторинга состоят в том, чтобы на основании полученной информации:
В Российской Федерации функционирует несколько ведомственных систем мониторинга, например, служба наблюдения за загрязнением окружающей среды Росгидромета, служба мониторинга водных ресурсов Роскомвода, служба агрохимических наблюдений и мониторинга загрязнений сельскохозяйственных земель Роскомзема и др.
Для разумного управления природопользованием необходимо прежде всего располагать данными о том, какая среда является оптимальной для нормальных условий жизни человека. Исходным понятием служит качество среды, то есть такая совокупность ее параметров, которая всецело удовлетворяет как экологической нише человека, так и научно - техническому прогрессу общества.
Для получения своевременной информации об изменениях в экологической системе необходима так называемая «точка отсчета», то есть какое-то определенное значение параметра качества среды, которое называется фоновым.
Параметры такого фонового состояния не являются постоянными, а меняются под влиянием деятельности человека в пределах некоторого критического уровня среды, за пределы которого посторонние воздействия не должны выводить данную систему во избежание необратимых изменений. Таковыми считаются предельно допустимая экологическая нагрузка (ПДЭН) или предельно допустимые концентрации чуждых данной системе веществ-ксенобиотиков (ПДК).
При организации мониторинга возникает необходимость решения нескольких задач разного уровня, поэтому И.П. Герасимов (1975) предложил различать три ступени мониторинга (табл. 10.1).
Таблица 10.3
При биоэкологическом (синоним - локальный) мониторинге предполагается контроль за содержанием токсичных для человека химических веществ в атмосфере, природных водах, растительности, почве, подверженных воздействию конкретных источников загрязнения (промышленные предприятия, стройки, рудники, мелиоративные системы, предприятия энергетики и т.д.). При этом выявляют источник загрязнения и степень загрязнения природных сред. Состояние окружающей среды оценивают с точки зрения здоровья человека, что служит самым важным, емким и комплексным показателем.
Проводят локальный мониторинг гидрометеорологические, водохозяйственные и санитарно-эпидемиологические службы.
Геосистемный (синонимы - геоэкологический, региональный, природохозяйственный) мониторинг должен давать оценку антропогенного влияния на природную среду в ходе обычной хозяйственной деятельности человека, которая обязательно предполагает тот или иной вид взаимодействия с природой (градостроительство, сельское хозяйство, промышленность, энергетика, лесное хозяйство, рыболовство, коммунально-бытовая деятельность и т.д.). Этот вид мониторинга предполагает оценку взаимодействия человека и природы во всех направлениях и дает характеристику привноса и выноса из природной среды вещества и энергии.
Региональный мониторинг проводят агрослужба, гидроклиматическая, сейсмологическая и другие службы.
Биосферный (синонимы - фоновый, глобальный) мониторинг предполагает контроль за общепланетарными изменениями в биосфере, которые связаны с деятельностью человека. Фоновый мониторинг проводят в соответствии с Глобальной системой мониторинга окружающей среды, Международной программой «Наблюдения за планетой», Программой ЮНЕСКО «Человек и биосфера», Программой ООН по окружающей среде ЮНЕП.
Основные задачи биосферного мониторинга определены в одном из разделов Международной программы «Человек и биосфера» и состоят в следующем:
- установление взаимосвязи между загрязнением, структурой и функционированием экосистем, их звеньев, популяций или отдельных организмов;
- определение перечня тех показателей и измерений, которые необходимы для наблюдения и оценки существующего состояния экосистемы и прогноза изменения его в будущем;
- анализ путей и скоростей преобразования загрязняющих веществ в экосистеме;
- определение критических уровней показателей окружающей среды.
Программу работ выполняют на станциях фонового мониторинга. На территории России эти станции действуют в заповедниках: Березинском, Приокско-Террасном, Центральном лесном, Кавказском, Астраханском, Баргузинском, Сихотэ-Алинском, Сары-Челекском, Чаткальском, Репетекском, Кроноцком, Боровое, леднике Абрамова. В пунктах - Сыктывкар, Ново-Пятигорск, Туруханск, Курган, Иркутск.
Программа станций фонового мониторинга предполагает регулярный отбор проб и определение следующих показателей:
- в атмосфере - взвешенные частицы, мутность, озон, диоксид углерода, диоксид серы, оксиды азота, углеводороды, сульфаты, 3,4-бензпирен, ДДТ;
- в атмосферных осадках - свинец, ртуть, кадмий, мышьяк, 3,4-бензпирен, рН;
- в поверхностных, подземных водах, донных отложениях - свинец, ртуть, метил ртуть, кадмий, мышьяк, ДДТ, 3,4-бензпирен, биогенные элементы;
- в почвах - свинец, ртуть, кадмий, мышьяк, ДДТ, 3,4-бензпирен, биогенные элементы.
Анализ проб унифицированными методами выполняют в двух аналитических центрах - в Санкт-Петербурге и Ташкенте. Координирует и обобщает работы по комплексному фоновому мониторингу Лаборатория мониторинга природной среды и климата Госкомгидромета РФ.
Наряду с методами оценки степени загрязнения с помощью приборов используются методы так называемой биологической индикации, основанные на учете живых организмов (тест объектов), особенно чувствительных к конкретным химическим примесям. Такими биоиндикаторами могут служить мхи, лишайники, чувствительные к загрязнению воздуха; дафнии, инфузории, четко реагирующие на загрязнение поверхностных вод; почвенная фауна (например, дождевые черви) при загрязнении почв.
В настоящее время все большее развитие получает система аэрокосмического мониторинга, который используется в региональном и глобальном масштабе. Картины Земли из космоса - это прежде всего интегральные изображения природных и хозяйственных систем. Исследователь оперирует изображениями или цифровыми данными о земной поверхности как в широкой зоне видимого спектра, так и в ультрафиолетовом, инфракрасном и радиолокационном диапазонах. К достоинствам космического мониторинга относятся возможность слежения за глобальными и региональными особенностями природы Земли, комплексный характер информации, содержащейся на снимках из космоса, что позволяет их использование для изучения сложных компонентов природы и обнаружения следов антропогенного воздействия.
Современные темпы и масштабы антропогенных изменений в природе могут привести к необратимым негативным последствиям, предотвратить которые можно лишь при условии знания всех процессов, происходящих на уровне экологических систем и биосферы в целом. Кроме экологического мониторинга для решения этой задачи в экологии используют моделирование и экологическую экспертизу.
Под моделированием в экологии понимается исследование процессов и явлений, постановка различных экспериментов не в живой природе, а на специально созданных искусственных объектах, простейшим из которых является аквариум (террариум), или графических логических или математических схемах, более или менее отражающих свойства естественных систем.
В отличие от обычного эксперимента при моделировании более развит теоретический момент. Он касается теоретического обоснования аналогии между моделью и реальным явлением и возможности на этой основе переносить на явление результаты, полученные на модели. Одно из главных требований, предъявляемых к любой модели, - это ее подобие с моделируемой системой.
Наиболее просты и традиционны физические модели тех или иных устройств, представляющих собой уменьшенные копии этих устройств в целом или их подсистем.
Концептуальные модели представляют собой блоковые схемы воздействия подсистем и процессов в пределах более широких систем. Примером могут служить схемы круговорота веществ и др. Эти модели могут быть усложнены численной интерпретацией.
Графические модели - это зависимости между различными процессами, представляемые в системе прямоугольных координат. Как правило, эти модели характеризуют изменение одного параметра по мере изменения другого. В ряде случаев графические модели могут быть представлены в форме табличных моделей, и наоборот.
Математическое моделирование заключается в формализации и исследовании поведения систем и их компонентов при помощи математики. Существуют два подхода к использованию математического аппарата в описании биологических процессов.
Первый - это формализация заведомо известных процессов, общая специфика и закономерности которых устанавливаются практическим путем (наблюдения или эксперименты). Получаемые результаты представляются в виде графиков, преобразуемых далее в уравнения. Таковы, например, уравнения, связывающие в логарифмической форме ПДК вредных веществ в воде и атмосфере с их физико-химическими свойствами (молекулярной массой, растворимостью и т.д.).
Другой подход к моделированию заключается в том, что высказывается некое гипотетическое суждение о той или иной закономерности, например о биоценотических процессах, и эта гипотетическая закономерность «накладывается» на тот или иной известный закон поведения переменных в математическом уравнении.
Данные модели являются идеальными, имеющими методическое значение, но не отражающими реальные ситуации. Поэтому при теоретическом моделировании исследователи оперируют более сложными моделями.
Реальные биологические процессы на уровне популяций и биогеоценозов настолько сложны, что, в силу ограниченности доступной информации и трудностей ее формальной интерпретации, удовлетворительному анализу на основе математических моделей они пока не поддаются.
Более эффективно моделирование физических процессов загрязнения окружающей среды, рассеивания примесей в воде и атмосфере, приведенные в разделах 7 и 8.
При математическом моделировании в отличие от других форм моделирования исследуемое явление заменяется его математическим описанием, воспроизводимым вычислительными средствами ЭВМ. Таким образом, эксперименты проводятся не с реальными объектами, а с ЭВМ, в которой реализована математическая модель явления. Такие модели называются кибернетическими, так как процессы, происходящие в живых системах, можно рассматривать как процессы управления с обратной связью. Эти модели могут быть реализованы как в виде уравнений функциональной зависимости, так и в виде программ для ЭВМ.
В Санкт-Петербургском техническом институте целлюлозно-бумажной промышленности разработан метод электронно-конвективно-диффузионной аналогии (ЭКДА). Сущность его заключается в использовании математического изоморфизма двух физических систем (трансформации веществ в природных средах и электрической). Метод является средством имитационного моделирования при обосновании норм ПДК вредных веществ, сбрасываемых со сточными водами в водоемы, и выбросов в атмосферный воздух. При этом могут быть учтены все основные определяющие условия переноса и трансформации загрязняющих веществ, природные факторы и гидрометеорологические режимы.
Экологическая экспертиза является особым видом экологического исследования, направленного на получение оценки воздействия на окружающую среду, природные ресурсы и здоровье людей комплекса промышленно-хозяйственных и других объектов. Это организованная деятельность экологов-экспертов, включающая анализ конкретных проблем природопользования с широким применением методологии системного подхода, постановку точного диагноза и выработку экологически обоснованного заключения.
Промышленно развитые страны, раньше столкнувшиеся с проблемой ухудшения состояния природной среды, были вынуждены начать разработку методики и системы экспертиз. Они начали проводиться с 1965 года в Японии, с 1970 года в США, с 1973 года в Канаде и т.д. В нашей стране экспертные комиссии при Госкомприроде были созданы лишь в 1988 году.
В настоящее время для оценки воздействия на окружающую среду антропогенных факторов используется шесть специальных методов: групповой экспертизы, «контрольного списка», картографического наложения, блок-схемы, матричный метод и моделирование.
Последние два метода широко используются при экологической экспертизе в зарубежных странах. Так, при матричном методе в матрицу включают следующую информацию:
по компонентам среды (климатические параметры - температура, влажность, ветер; земельные ресурсы; водные объекты и т.д.),
по видам хозяйственной деятельности (шахты, обогатительные фабрики) с указанием индикаторов техногенного воздействия.
Например, в США при проведении экспертизы различных проектов хозяйственных сооружений используются матрицы, в которые вводятся более 80 компонентов окружающей среды с учетом типов воздействий (шум, вибрация, отвалы, лесоразработки и др.).
Экологическую экспертизу подразделяют на три основные группы:
- ретроспективная экспертиза - изучение последствий реализованных ранее проектов, подведения итогов незапланированных промышленных экспериментов по воздействию на окружающую среду;
- оперативная экспертиза - расследование экологических проблем, связанных с аварийными ситуациями и необходимостью получения конкретных данных по экологической обстановке в различных пунктах и регионах;
- перспективная экспертиза - рассмотрение широкого круга проблем природопользования локального, регионального и глобального уровней.
Различные типы экспертиз имеют свои основные особенности, например, экспертиза технологии предусматривает малоотходность процесса в сравнении с выработанными нормативами, а техники - определение степени ее ресурсоемкости и экосовместимости.
В таких странах, как Япония, США, Франция, Канада, при проведении экспертиз точность прогнозов оказалась довольно высокой, лишь 7% прогнозов полностью не оправдалось.
В нашей стране рассмотрено около 60 проектов комиссиями при Госкомприроде России. Это экспертизы по Туруханской ГЭС и водохранилищу, по развитию города Северобайкальска и др.
Экологическая экспертиза стоит очень дорого (в среднем 1% от общей стоимости предлагаемого проекта), но эти затраты значительно меньше, чем те, которые могут понадобиться для ликвидации последствий осуществления ошибочных решений, не говоря о возможном ущербе, нанесенном здоровью людей или устойчивости природных систем.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Экология, изучающая большой круг разнообразных явлений, тесно связана со многими науками, в том числе и с химией. Экологический подход к проблемам, стоящим перед любой из наук, объясняется усилением интереса к вопросам охраны окружающей среды, сохранения на земле всего живого в связи с увеличением воздействия человека на природу.
Экологическая химия включает химические аспекты описания и управления динамическим равновесием в экосистеме, касающиеся в основном учета качественного и количественного состава химических антропогенных загрязнений природной среды под влиянием производственной и сельскохозяйственной деятельности человека и изучения химических превращений загрязняющих веществ в окружающей среде.
Из всего круга вопросов, рассматриваемых экологической химией, можно выделить четыре главные задачи:
1. Изучение возможностей снижения уровня химического загрязнения объектов окружающей среды наиболее опасными для экосистемы загрязняющими веществами.
2. Совершенствование технологических процессов переработки сырья и очистки отходов.
3. Прогнозирование поведения химического загрязнения под влиянием различных природных факторов и антропогенных воздействий.
4. Разработка способов управления состоянием природной среды.
Решение первой задачи связано с разработкой новых технологий с учетом требований охраны окружающей среды и модификацией существующих с целью повышения их «экологичности». Это достигается одновременно несколькими путями: инженерно-организационными (комплексное использование сырья, безотходное производство, водооборотные схемы) и химико-технологическими (повышение селективности процессов, разработка новых катализаторов, оптимизация режима, замена отдельных стадий на более «экологичные»).
Для решения второй группы задач необходима организация очистки выбрасываемых в атмосферу газов и сбрасываемых в водоемы сточных вод от наиболее вредных веществ, что зависит от экономики производства.
Если переход на безотходные технологии требует больших капитальных за- трат, то текущие затраты на очистку отходов зависят от требуемой степени очистки. Существует некоторый предел очистки, определяемый экономикой производства, после которого производство может быть нерентабельным.
Здесь имеется пакет задач, связанных не только с локальной очисткой выбросов цеха, предприятия, но и с очисткой городских сточных вод, утилизацией твердых и жидких отходов.
Третья группа задач связана с оценкой воздействия на окружающую среду загрязняющих веществ. Здесь имеется два аспекта:
с одной стороны, - проблема токсичности того или иного вещества, поступающего в окружающую среду,
с другой - миграция и трансформация веществ под влиянием природных факторов.
Определяющая роль экологической химии - в оценке скоростей трансформации загрязняющих веществ в зависимости от факторов среды.
Билет9
1. Физический смысл главного и побочного (орбитального) квантовых чисел. Охарактеризовать квантовыми числами 3d-электроны атома хрома в основном состоянии.
Главное кв. число - электронный слой (уровень) – совокупность электронов с одним и тем же значением n. 2(n^2)
n=1 1-ый слой или К-слой
Побочное кв. число - электронная оболочка – совокупность эл-нов с одним и тем же значением l. 2(2l+1). (2- чи сло значений спинов).
l = 0 s-оболочка
l = 1 p-оболочка
2. Основные положения модели от талкивания электронных пар (метод Гиллеспи). На основе этого метода предсказать геометрию след.частиц:СО2, PCl3, CO32-
Простым и удобным методом предсказания геометрии молекул является модель отталкивания локализованных электронных пар или метод Гиллеспи, имеющий в своей основе метод ВС, Исходными данными для указанного метода являются число связанных с центральным атомом других атомов, валентные возможности всех связанных атомов, количество электронов на внешнем слое центрального атома.
Основные положения:
1) Каждая электронная пара, как образующая связь, так и неподеленная, занимает определенное место в пространстве (локализованная эл.пара). Облако двойной и тройной связи рассматривается как единое. Разумеется, электронные пары (эл.облака) отталкиваются.
2) В зависимости от числа локализованных электронных пар они располагаются в пространстве след образом:
2- линейная конфигурация
3 – правильный треугольник
4 – тетраэдр
5 – правильная тригональная бипирамида
6 – октаэдр
7 – октаэдр с искажением или правильная пентагональная пирамида.
Процедура работы:
Центральный атом – А (самый многовалентный атом)
связанный с ним другой атом – В
неподеленная электронная пара – Е
общее число партнеров центрального атома по хим.связи – n
а число неподеленных эл.пар у него – m
ABnEm
Возможные дополнения:
а) облако двойной связи занимает в пространстве большее место, чем облако однократной связи
б)облако тройной связи занимает в пространстве большее место, чем облако двойной связи и тем более, чем облако однократной связи
в)в случае полярной ковалентной связи электронное облако сконцентрировано в большей степени возле более электроотрицательного атома
г)облако неподеленной электронной пары занимает в пространстве большее место, чем облако однократной.
д)все электроны, образующ. хим.связи, считаются равноценными независимо от их вида (s,p,d,f)
е)атомный состав(ядро, внутр.оболочка) не оказывает влияния на расположение валентных электронов
ж)эл.пары располагаются в пространстве таким образом, чтобы отталкивание между ними было минимальным
з)строение молекулы определяется в пространстве связывающи х электронных пар
n+m=(Nbe+Nae-!z!)/2-π
СО2 АВ2Е0 n+m=(4+4)/2-2=2; m=2-2=0 линейная
PCl3 n+m=(5+3)/2=4; m=4-3=1 AB3E1 тетраэдр
CO32- n+m=(4+6-2)/2-1=3 m=3-3=0 AB3E0 прав.треугольник
3. Критерий самопроизвольного протекания процессов в изобарно-изотермических условиях для ОВР.
Любую реакцию мысленно можно разделить на две полуреакции – окислительную и восстановительную, а полученные полуреакции смоделировать соответств. электродами.
металл + р-р соли металла
на границе М – р-р устанавливается равновесие на границе М – р-р устанавливается равновесие М++nе- ↔ М
Возникает двойной электрический слой и соответствующий скачок потенциала. Его величина зависит только от природы металла и концентрации ио на. Измерить величину этого скачка потенциала нельзя.
Еще больше можно построить электродов, где в р-ре будут ионы с различными степенями окисления эл-та (MnO4-/Mn2+; Fe3+/Fe2+), в этот р-р опущена пластина из инертного металла (Pt), не реагирующего с ионами в р-ре. Эта пластина служит лишь переносчиком электронов. На границе Pt – р-р устанавливается равновесие, возникает двойной электрический слой и соответствующий скачок потенциала. Измерить его нельзя!
Зато легко измер яется э.д.с. электрохимического элемента, состоящего из двух электродов, например
Надо таким же образом измерить значения электронных потенциалов относительно одного электрода!
За такой электрод сравнения принят водородный электрод.
если fH2=1, аН+=1, то Е0Н2/2Н+=0
Вот относительно этого электрода и отсчитаны значения всех электродов! Эти величины найдены для стандартных условий и при 298,15К табулируются.
В наших таблицах принята окислительная форма записи полуреакций, например:
Cu2++2e=Cu
MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O
Потому что для расчета э.д.с. реакции надо сделать
φ=Еокисл-Евосст (Е – электрический потенциал, φ- э.д.с.)
Мы знаем, что ΔG<-Апол
А в ОВР Апол=Аэлектр=q* φ=n F φ (q – кол-во электричества, n – число электронов, отдаваемых или принимаемых в элементарном акте, F – число Фарадея 96500 Кл)
ΔG<-nFφ; ΔG<0
Значит, для самопроизвольного протекания ОВР необходимо, чтобы э.д.с. была >0
φ>0
4. Вычисление рН растворов солей, гидролизованных по аниону.
НА↔Н++А-
Кдисс=([Н+][А-])/[НА]=[Н+]2/(Ск-ты - [Н+])
Пренебрегаем [Н+] по сравнению с Ск-ты,тогда
Кдисс≈ [Н+]2/Ск-ты
[Н+]=√Кдисс*Ск-ты
рН=-lg[Н+]
билет10
1. Спектры испускания водородоподобных частиц, линии и серии. Формула Ридберга, спектральные термы.
Во второй половине XIX столетия ученые поняли, что атомы различных химических элементов излучают свет строго определенных частот и длин волны, и такое излучение имеет линейчатый спектр, благодаря чему их свет имеет характерную окраску. Чтобы убедиться в этом, достаточно взглянуть на уличные фонари. Обратите внимание, что на крупных автомагистралях яркие лампы дневного света имеют обычно желтоватый оттенок. Это следствие того, что они заполнены парами натрия, а в видимом спектре излучения натрия интенсивнее всего проявляются две спектральные линии желтого оттенка.
С развитием спектроскопии стало ясно, что атом любого химического элемента имеет свой набор спектральных линий, по которым его можно вычислить даже в составе далеких звезд, как преступника по отпечаткам пальцев. В 1885 году швейцарский математик Иоганн Бальмер сделал первый шаг в направлении расшифровки закономерности расположения спектральных линий в излучении атома водорода, эмпирически выведя формулу, описывающую длины волн в видимой части спектра атома водорода (так называемая спектральная линия Бальмера). Водород — самый простой по структуре атом, и поэтому математическое описание расположения линий его спектра было получено раньше всего. Четыре года спустя шведский физик Йоханнес Ридберг обобщил формулу Бальмера, распространив ее на все участки спектра электромагнитного излучения атома водорода, включая ультрафиолетовую и инфракрасную области. Согласно формуле Ридберга, длина световой волны λ, которую излучает атом водорода, определяется формулой
где R — постоянная Ридберга, а n1 и n2 — натуральные числа (при этом n1 < n2). В частности, при n1 = 2 и n2 = 3, 4, 5,... наблюдаются линии видимой части спектра излучения водорода (n2 = 3 — красная линия; n2 = 4 — зеленая; n2 = 5 — голубая; n2 = 6 — синяя) — это так называемая серия Бальмера. При n1 = 1 водород дает спектральные линии в ультрафиолетовом диапазоне частот (серия Лаймана); при n2 = 3, 4, 5,... излучение переходит в инфракрасную часть электромагнитного спектра. Значение R было определено экспериментально.
Изначально выявленная Ридбергом закономерность считалась чисто эмпирической. Однако после появления модели атома Бора стало ясно, что она имеет глубокий физический смысл и работает отнюдь не случайно. Рассчитав энергию электрона на n-й орбите от ядра, Бор установил, что она пропорциональна именно –1/n2).
2. Гибридные представления для описания химической связи. Варианты гибридизации с участием s-, p- и d-орбиталей, геометрия связей.
Несколько разных, но не сильно отличающихся по энергии орбиталей заменяются таким же числом одинаковых по энергии, а значит и симметрично расположенных в пространстве орбиталей.
Как видно, гибридная орбиталь более вытянута в сторону связи, следовательно перекрыв ание будет более сильным, а связь более прочной по сравнению со связью, образуемой негибридной орбиталью.
sp – линейная 1800
sp2 – правильный треугольник 1200
sp3- тетраэдр 109028’
dsp2 – расположение партнеров по вершинам квадрата относительно центрального атома (характерно для комплексных соединений).
dsp3 – прав. тригональная пирамида
d2sp3 – октаэдр
Квантово-химические расчеты показывают, что более двух d-орбиталей использовать в гибридной комбинации невыгодно. Поэтому для описания семи и восьми одинаковых связей (например, в комплексах) привлекают в гибридные комбинации f-орбитали: d2sp3f и d2sp3f2.
Гибридизация выгодня при n=2, эффективна в большинстве случаев при n=3, малоэффективна при n=4,5,6,7.
В гибридную комбинацию практически всегда включают свободные (неподеленные) электронные пары, имеющиеся у атома, в отношении связей которого применяются гибридные представления. Таким образом, для нахождения типа гибридизации орбиталей атома следует просуммировать число его партнеров по химической связи и число свободных электронных пар (у воды 2+2 и sp3 – уголковая, угол 109028’).
3. Что такое энтропия? Какую информацию она дает химику? Почему в справочниках приводятся абсолютные значения энтропий?
Энтропия — функция состояния термодинамической системы.
Самопроизвольными называют процессы, протекающие самопроизвольно, т.е. без привлечения работы изв не (реакция нейтрализации).
Для несамопроизвольных необходима затрата работы извне (распад воды на водород и кислород при комнатной температуре).
ΔS>=Q/T
Энтропия, аналогично энтальпии и внутренней энергии, является однозначной, конечной и непрерывной функцией состояния. Она зависит от природы вещества, агрегатного состояния, температуры, давления. Эта термодинамическая функция чрезвычайно чувствительна к внутреннему устройству системы, степени ее упорядоченности. Наблюдаемое(макроскопическое) состояние системы может существовать при различных распределениях молекул (частиц) по скоростям и координатам, т.е. реализуется различными микросостояниями. Число таких микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью W. В отличие от математической вероятности, принимающ ей значения от нуля до единицы, термодинамическая вероятность – огромное число. Энтропия 1 моль в-ва связана с термодинамической вероятностью след.соотношением:
S=RlnW
По мере понижения температуры число распределений частиц системы по координатам и скоростям уменьшается, т.е. уменьшается W. В пределе при 0 К частицы (молекулы) «застынут» и данное макросостояние будет реализовано одним единственным распределением частиц по координатам и скоростям, иными словами термодинамическая веро ятность будет равна единице, следовательно согласно соотношению S=RlnW, энтропия будет равна нулю
Т→0 К; W→1; S→0
Третий закон термодинамики: при 0К энтропия правильно образованного кристалла любого простого в-ва или соединении в чистом состоянии равна нулю.
Этот закон окрывает путь для определения абсолютных величин энтропии. Если в-во находится в стандартном состоянии, то оно характеризуется стандартной энтропией.
Какую же полезную информацию дает энтропия химику?
1. Энтропия характеризует степень упорядоченности в системе, в данном конкретном веществе. Чем ниже S, тем меньше W, тем более компактно в-во, имеет большую твердость, плотность; кристаллические в-ва характеризуются меньшей энтропией, чем аморфные в-ва, энтропия возрастает с увеличением атомной и молярной масс.
2. Соотношение ΔS>=Q/T для изолированной системы (Q=0) принимает вид: ΔS>=0.
Соотношение означает, что для изолированной системы, в которой протекают обратимые процессы, энтропия постоянна (ΔS=0) и возрастает (ΔS>0) в необратимом (реальном, самопроизвольном) процессе. таким образом, получаем критерий самопроизвольного протекания процессов в изолированной системе – самопроизвольно идут процессы, приводящие к росту энтропии. Очевидно, самопроизвольное течение процесса будет возможно до тех пор, пока энтропия не достигнет максимального значения. Указанный критерий весьма ограниченный, т.к. изолированные системы крайне редки.
4. Что такое произведение растворимости? Условия выпадения и рас творения осадка.
KtnAm(k)↔ KtnAm↔ nKtm++mAn-
насыщ.р-р насыщ.р-р
В водных растворах все малорастворимые электролиты не ассоциированы. Другими словами, средняя стадия написанного равновесия отсутствует.
KtnAm(k) ↔ nKtm++mAn-
Соответствующая константа равновесия с учетом того, что концентрация индивидульаного кристаллического в-ва равна единице, принимает вид:
Kравн=[Ktm+]n∙[An-]m= произведение растворимости (ПР)
Таким образом, произведение растворимости (ПР) есть константа равновесия растворения и диссоциации малорастворимого электролита. Оно численно равно произведению концентраций(активностей) ионов в степенях стехиометрических коэффициентов в насыщенном водном растворе данного малорастворимого электролита.
Чтобы выпал осадок ΔG>0
ΔG=-RTlnKравн+RTln[Ktm+]n∙[An-]m=-RTlnПР+[Ktm+]n∙[An-]m,где ПК=[Ktm+]n∙[An-]m. ПК – произведение концентраций.
(-RTlnПР+ RTlnПК)>0
RTlnПК> RTlnПР
ПК>ПР
Если ПК>ПР – выпадет осадок, ПК<ПР -осадок растворится, ПК=ПР -установится равновесие.
Дата добавления: 2014-12-20; просмотров: 89 | Поможем написать вашу работу | Нарушение авторских прав |