|
Читайте также: |
В атоме водорода электрон находится в силовом поле, которое создается только ядром. В многоэлектронных атомах на каждый электрон действует не только ядро, но и все остальные электроны. При этом электронные облака отдельных электронов как бы сливаются в одно общее многоэлектронное облако. Точное решение уравнения Шредингера для таких сложных систем связано с большими затруднениями и, как правило, недостижимо. Поэтому состояние электронов в сложных атомах и в молекулах определяют путем приближенного решения уравнения Шредингера.
Общим для всех приближенных методов решения этого уравнения является так называемое одноэлектронное приближение, т.е. предположение, что волновая функция многоэлектронной системы может быть представлена в виде суммы волновых функций отдельных электронов. Тогда уравнение Шредингера может решаться отдельно для каждого находящегося в атоме электрона, состояние которого, как и в атоме водорода, будет определяться значениями квантовых чисел n, l, m и s. Однако и при этом упрощении решение уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов и молекул представляет весьма сложную задачу и требует большого объема трудоемких вычислений. В последние годы подобные вычисления выполняются, как правило, с помощью быстродействующих электронных вычислительных машин, что позволило произвести необходимые расчеты для атомов всех элементов и для многих молекул.
Исследование спектров многоэлектронных атомов показало, что здесь энергетическое состояние электронов зависит не только от главного квантового числа n, но и от орбитального квантового числа l. Это связано с тем, что электрон в атоме не только притягивается ядром, но и испытывает отталкивание со стороны электронов, расположенных между данным электроном и ядром. Внутренние электронные слои как бы образуют своеобразный экран, ослабляющий притяжение электрона к ядру, или, как принято говорить, экранируют внешний электрон от ядерного заряда. При этом для электронов, различающихся значением орбитального квантового числа l, экранирование оказывается неодинаковым.
Так, в атоме натрия (порядковый номер Z=11) ближайшие к ядру К- шли L-слои заняты десятью электронами; одиннадцатый электрон принадлежит к M-слою (n = 3). На рис. 1 кривая 1 изображает радиальное распределение вероятности для суммарного электронного облака десяти «внутренних» электронов атома натрия: ближайший к ядру максимум электронной плотности соответствует К-слою, второй максимум- L-слою. Преобладающая часть внешнего электронного облака атома натрия расположена вне области, занятой внутренними электронами, и потому сильно экранируется. Однако часть этого электронного облака проникает в пространство, занятое внутренними электронами, и потому экранируется слабее.
Какое же из возможных состояний внешнего электрона атома натрия - 3s, Зр или 3d- отвечает более слабому экранированию и, следовательно, более сильному притяжению к ядру и более низ-кон энергии электрона? Как показывает рис. 2, электронное облако Зs-электрона в большей степени проникает в область, занятую электронами K- и L-слоев, и потому экранируется слабее, чем электронное облако Зр-электрона. Следовательно, электрон в состоянии 3s будет сильнее притягиваться к ядру и обладать меньшей энергией, чем электрон в состоянии Зр. Электронное облако Зd-орбитали практически полностью находится вне области, занятой внутренними электронами, экранируется в наибольшей степени и наиболее слабо притягивается к ядру. Именно поэтому устойчивое состояние атома натрия соответствует размещению внешнего электрона на орбитали 3s.
Таким образом, в многоэлектронных атомах энергия электрона зависит не только от главного, но и от орбитального квантового числа. Главное квантовое число определяет здесь лишь некоторую энергетическую зону, в пределах которой точное значение энергии электрона определяется величиной l. В результате возрастание энергии по энергетическим подуровням происходит примерно в следующем порядке.
В многоэлектронных атомах вследствие взаимного электростатического отталкивания электронов существенно уменьшается прочность их связи с ядром. Например, энергия отрыва электрона от иона Не+ равна 54,4 эВ, в нейтральном атоме Не она значительно меньше - 24,6 эВ. Для более тяжелых атомов связь внешних электронов с ядром еще слабее.
Важную роль в многоэлектронных атомах играет специфическое обменное взаимодействие, связанное с неразличимостью электронов, и тот факт, что электроны подчиняются Паули принципу, согласно которому, в каждом квантовом состоянии, характеризуемом четырьмя квантовыми числами, не может находиться более одного электрона. Для многоэлектронного атома имеет смысл говорить только о квантовых состояниях всего атома в целом.
Однако приближенно, в так называемом одноэлектронном приближении, можно рассматривать квантовые состояния отдельных электронов и характеризовать каждое одноэлектронное состояние (определенную орбиталъ, описываемую соответствующей функцией) совокупностью четырех квантовых чисел n, l, ml и ms. Совокупность 2(2l+ 1) электронов в состоянии с данными n и l образует электронную оболочку (называемую также подуровнем, подоболочкой); если все эти состояния заняты электронами, оболочка называется заполненной (замкнутой).
При́нцип Па́ули (принцип запрета) — один из фундаментальных принципов квантовой механики, согласно которому два и более тождественных фермиона (частиц с полуцелым спином) не могут одновременно находиться в одном квантовом состоянии.
Принцип был сформулирован для электронов Вольфгангом Паули в 1925 г. в процессе работы над квантомеханической интерпретацией аномального эффекта Зеемана и в дальнейшем распространён на все частицы с полуцелым спином. Полное обобщённое доказательство принципа было сделано им в 1940 г. в рамках релятивистской квантовой механики: волновая функция системы фермионов является антисимметричной относительно их перестановок, поведение систем таких частиц описывается статистикой Ферми — Дирака.
Принцип Паули можно сформулировать следующим образом: в пределах одной квантовой системы в данном квантовом состоянии может находиться только одна частица, состояние другой должно отличаться хотя бы одним квантовым числом.
В статистической физике принцип Паули иногда формулируется в терминах чисел заполнения: в системе одинаковых частиц, описываемых антисимметричной волновой функцией, числа заполнения могут принимать лишь два значения
[править]Строение атомов и принцип Паули
Принцип Паули помогает объяснить разнообразные физические явления. Следствием принципа является наличие электронных оболочек в структуре атома, из чего, в свою очередь, следует разнообразие химических элементов и их соединений. Количество электронов в отдельном атоме равно количеству протонов. Так как электроны являются фермионами, принцип Паули запрещает им принимать одинаковые квантовые состояния. В итоге, все электроны не могут быть в одном квантовом состоянии с наименьшей энергией (для невозбуждённого атома), а заполняют последовательно квантовые состояния с наименьшей суммарной энергией (при этом не стоит забывать, что электроны неразличимы, и нельзя сказать, в каком именно квантовом состоянии находится данный электрон). Примером может служить невозбуждённый атом лития (Li), у которого два электрона находятся на 1S орбитали (самой низкой по энергии), при этом у них отличаются собственные моменты импульса и третий электрон не может занимать 1S орбиталь, так как будет нарушен запрет Паули. Поэтому, третий электрон занимает 2S орбиталь (следующая, низшая по энергии, орбиталь после 1S).
Правило Хунда определяет порядок заполнения орбиталей определённого подслоя и формулируется следующим образом: модуль суммарного значения спинового квантового числа электронов данного подслоя должен быть максимальным. Сформулировано Фридрихом Хундом в 1925 году.
Это означает, что в каждой из орбиталей подслоя заполняется сначала один электрон, а только после исчерпания незаполненных орбиталей на эту орбиталь добавляется второй электрон. При этом на одной орбитали находятся два электрона с полуцелыми спинами противоположного знака, которые спариваются (образуют двухэлектронное облако) и, в результате, суммарный спин орбитали становится равным нулю.
Электронные формулы атомов химических элементов
Свойства электронов и других микрообъектов таковы, что для их описания оказываются недостаточным законы Ньютона, на которых основывается классическая механика и которые применимы лишь к макроскопическим телам. В частности, вместо точных координат можно говорить лишь о вероятности нахождения электрона в какой–либо точке около ядра атома. В связи с этим электрон в атоме удобно описывать как целое облако отрицательного заряда («электронное облако»), причем плотность этого облака в какой-то точке пропорциональна вероятности нахождения в ней электрона. Изображая электронное облако на рисунке, имеют в виду, что изображается условная поверхность, ограничивающая область, в которой сосредоточена большая часть (скажем, 95%) электронного облака, плотность которого хотя и очень быстро, но все же постепенно убывает по мере удаления от ядра.
Электроны в атоме располагаются по энергетическим уровням (первый, второй, третий и т.д.), которые, в свою очередь, состоят из подуровней, обозначаемых латинскими буквами (s, p, d и f – подуровней). Максимальное число электронов на каждом уровне равно 2n2, где n – порядковый номер уровня. Таким образом, на первом уровне не может быть больше двух электронов, а втором – не больше 8, на третьем – 18 и на четвертом – 32. По ряду причин, рассмотрение которых выходит за рамки школьного курса, максимальное число электронов на данном уровне достигается не всегда, поэтому экспериментально наблюдается не более 32 электронов на всех уровнях, начиная с четвертого.
На первом уровне могут находиться только s-электроны. Так как электронное облако s-электрона имеет сферическую симметрию, оно может быть ориентировано относительно трех координатных осей одним единственным способом; в таком случае говорят, что имеется одна s-орбиталь, на которой могут поместиться два электрона, отличающиеся знаком собственного магнитного момента («спин»).
На втором и последующих уровнях, помимо s-подуровня, есть еще p-подуровень. Электронное облако p-электрона имеет осевую симметрию, поэтому возможны три ориентации p-облаков вдоль трех координатных осей, что соответствует трем p-орбиталям. Поскольку одна орбиталь может вмещать два электрона, на каждом p- подуровне может находиться не больше 6 электронов. На третьем и последующих уровнях помимо s- и p-подуровней имеется еще d-подуровень. вмещающий 10 электронов, располагающихся на пяти d-орбиталях.
На четвертом и последующих уровнях есть помимо перечисленных выше еще и f-подуровни, вмещающий 14 электронов, располагающихся на семи f-орбиталях.
В многоэлектронном атоме энергия электронов на s-, p-, d- и f- подуровнях разная (строго говоря, речь идет об энергии всего атома, соответствующей нахождению электрона на том или ином уровне, но для простоты мы часто говорим просто об энергии данного электрона). Минимальная энергия соответствует s-подуровню, затем в порядке возрастания энергии следуют p-, d- и f- подуровни.
Переход от атома водорода к атомам с последующими атомными номерами можно представить себе как происходящий путем последовательного введения протонов в ядро, сопровождающегося увеличением его заряда, а также соответствующего количества электронов в электронную оболочку атома. В свободном, невозбужденном, атоме (содержащем электроны в состоянии, отвечающем минимуму энергии) новый электрон попадает на тот свободный подуровень, который характеризуется минимальной энергией, т.е. соответствует минимуму энергии всей системы, состоящей из ядра и окружающих его электронов. Поэтому при увеличении заряда ядра атомов от водород до аргона включительно последовательно заполняются первый, второй и третий уровни причем сначала s-, p- подуровни.
На третьем уровне максимальное число электронов равно 18 (два электрона на s- подуровне, 6 электронов – на p-подуровне и 10 - на d - подуровне). Однако после заполнения 3s- и 3p- подуровней следующие два электрона попадают не на 3d-, а на 4s- подуровень, начиная застройку четвертого уровня – в этом случае энергия системы оказывается более низкой, чем при попадании электронов на 3d - подуровень. И лишь после кальция (Z = 20) начинается заполнение 3d - подуровня, что соответствует элементам с порядковыми номерами от 21 (скандий) до 30 (цинк) включительно. У цинка третий подуровень оказывается целиком заполненным, поэтому у следующих за ним шести элементов заполняется 4p- подуровень.
При последовательном увеличении заряда ядра периодически повторяется как количество электронов, находящихся на внешнем уровне, так и симметрия их облаков. свойства химических элементов определяются строением электронных оболочек их атомов и прежде всего электронами, находящимися на внешнем уровне, которые выступают в роли валентных электронов, т.е электронов, ответственных за химические связи, образуемые данным атомом как с такими же, так и с другими атомами. Валентные электроны определяют все химическое поведение элемента. Поэтому с возрастанием атомного номера (заряда ядра) свойства химических элементов также изменяются периодически. Таким образом, именно периодическое появление аналогичных электронных конфигураций является физической причиной периодичности, составляющей сущность периодического закона, открытого Д.И. Менделеевым в 1869 г.
Важно отметить, что периодический закон был открыт Менделеевым еще задолго до того, как было установлено, что атомы состоят из ядер и электронов. Менделеев положил в основу формулировки периодического закона атомную массу (по терминологии того времени – «атомный вес»), но тем не менее в некоторых случаях расположил элементы не в порядке возрастания атомных масс, а в том порядке, который диктовался всей совокупностью их свойств. В настоящее время периодический закон формулируется так: свойства элементов, а также образуемых ими простых и сложных веществ являются периодической функцией от зарядов их ядер.
Открытие периодического закона позволило Менделееву объединить все химические элементы, часто весьма непохожие один на другой, в единую естественную (т.е. основанную на объективном признаке) систему – периодическую систему – и показать, что свойства элементов и образуемых ими конкретных веществ закономерным образом зависят от их положения в этой системе. Таким образом, периодический закон и периодическая систем элементов составили основу химической систематики.
Одновременно с открытием периодического закона и на основании его Менделеев предсказал свойства нескольких неизвестных тогда элементов, а также исправил атомные массы ряда элементов. Наиболее детально и точно были предсказаны им свойства элементов с вероятными атомными массами 44, 68 и 72. Вскоре были открыты эти элементы, получившие названия «галлий» (Ar=69,7), «скандий» (45,0) и «германий» (72,6).
Предсказания Менделеева были блестяще подтверждены экспериментальными данными о свойствах простых веществ и соединений этих элементов.
Открытие периодического закона и утверждение в науке учения о периодичности стимулировало развитие теории строения атома и тем самым оказало огромное влияние на развитие не только химии, но также физики и других связанных с физикой и химией наук. В дальнейшем к известным элементам прибавилась группа открытых после 1893 г. инертных газов. В 1912 г. Мозли показал, что основой периодичности являются не атомные массы, а заряды ядер. Исследования Мозли подтвердили правильность расположения в периодической системе тех элементов, которые, если использовать атомные массы как основу для системы, стояли не на своем месте: это кобальт (Ar=58,9) перед никелем (58,7), теллур (127,6) перед йодом (126,9) и аргон (39,9) перед калием (39,1). С точки зрения заряда ядра эти элементы были размещены в системе правильно. Одновременно был уточнен и вопрос о числе еще не открытых элементов до урана (Z=92). В частности, было доказано, что в первом периоде нет элементов между водородом и гелием и что общее число элементов между барием и танталом, где предполагалось существование еще не открытых элементов, равно 16.
Периодический закон был сформулирован Д. И. Менделеевым в следующем виде (1871): «свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости от их атомного веса».[1]
С развитием атомной физики и квантовой химии Периодический закон получил строгое теоретическое обоснование. Благодаря классическим работам Й. Ридберга (1897), А. Ван-ден-Брука (1911), Г. Мозли (1913) был раскрыт физический смысл порядкового (атомного) номера элемента. Позднее была создана квантово-механическая модель периодического изменения электронного строения атомов химических элементов по мере возрастания зарядов их ядер (Н. Бор, В. Паули, Э. Шрёдингер, В. Гейзенберг и др.).
В настоящее время Периодический закон Д. И. Менделеева имеет следующую формулировку: «свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими простых веществ и соединений находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их атомов».
Особенность Периодического закона среди других фундаментальных законов заключается в том, что он не имеет выражения в виде математического уравнения. Графическим (табличным) выражением закона является разработанная Менделеевым Периодическая система элементов.
Периодический закон универсален для Вселенной: как образно заметил известный русский химик Н. Д. Зелинский, Периодический закон явился «открытием взаимной связи всех атомов в мироздании».
Открытие Периодического закона
Версия периодической системы Менделеева 1891 года. В ней нет благородных газов.
В марте 1869 года русский химик Дмитрий Иванович Менделеев представил Русскому химическому обществу сообщение об открытии им Периодического закона химических элементов[6]. В том же году вышло первое издание менделеевского учебника «Основы химии», в котором была приведена его периодическая таблица. В ноябре 1870 года он доложил РХО статью «Естественная система элементов и применение её к указанию свойств неоткрытых элементов», в которой Менделеев впервые употребил термин «периодический закон» и указал на существование нескольких не открытых ещё элементов.
В 1871 году в итоговой статье «Периодическая законность химических элементов» Менделеев дал следующую формулировку Периодического закона: «свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости от их атомного веса»[7]. Тогда же Менделеев придал своей периодической таблице вид, ставший классическим (т. н. короткопериодный вариант).
В отличие от своих предшественников, Менделеев не только составил таблицу и указал на наличие несомненных закономерностей в численных величинах атомных масс, но и решился назвать эти закономерности общим законом природы. На основании предположения, что атомная масса предопределяет свойства элемента, он взял на себя смелость изменить принятые атомные веса некоторых элементов и подробно описать свойства не открытых ещё элементов. Для предсказания свойств простых веществ и соединений Менделеев исходил из того, что свойства каждого элемента являются промежуточными между соответствующими свойствами двух соседних элементов в группе периодической таблицы (то есть сверху и снизу) и одновременно двух соседних элементов в периоде (слева и справа) (т. н. «правило звезды»).
Д. И. Менделеев на протяжении многих лет боролся за признание Периодического закона; его идеи получили признание только после того, как были открыты предсказанные Менделеевым элементы: галлий (Поль Лекок де Буабодран, 1875), скандий (Ларс Нильсон, 1879) и германий (Клеменс Винклер, 1886) — соответственно экаалюминий, экабор и экасилиций. С середины 1880-х годов Периодический закон был окончательно признан в качестве одной из теоретических основ химии.
[править]Развитие Периодического закона в XX веке
В начале XX века Периодическая система элементов неоднократно видоизменялась для приведения в соответствие с новейшими научными данными. Д. И. Менделеев и У. Рамзай пришли к выводу о необходимости образования в таблице нулевой группы элементов, в которую вошли инертные газы[8]. Инертные газы явились, таким образом, элементами, переходными между галогенами и щелочными металлами. Б. Браунер нашёл решение проблемы размещения в таблице редкоземельных элементов, предложив в 1902 году помещать все редкоземельные элементы в одну ячейку; в предложенном им длинном варианте таблицы шестой период таблицы был длиннее, чем четвёртый и пятый, которые, в свою очередь, длиннее, чем второй и третий периоды.
Дальнейшее развитие Периодического закона было связано с успехами физики: установление делимости атома на основании открытия электрона и радиоактивности в конце концов позволило понять причины периодичности свойств химических элементов и создать теорию Периодической системы.
Для химии серьёзную проблему составляла необходимость размещения в Периодической таблице многочисленных продуктов радиоактивного распада, имеющих близкие атомные массы, но значительно отличающихся периодами полураспада. Т. Сведберг в 1909 году доказал, что свинец и неон, полученные в результате радиоактивного распада и отличающиеся по величине атомных масс от «обычных» элементов, химически им полностью тождественны. В 1911 году Ф. Содди предложил размещать химически неразличимые элементы, имеющие различные атомные массы (изотопы) в одной ячейке таблицы.
В 1913 году английский физик Г. Мозли установил, что корень из характеристической частоты рентгеновского излучения элемента (ν) линейно зависит от целочисленной величины — атомного номера (Z), который совпадает с номером элемента в Периодической таблице:
ν=R(Z-σ)²(1/m²-1/n²), где R — постоянная Ридберга, σ — постоянная экранирования.
Закон Мозли дал возможность экспериментально определить положение элементов в Периодической таблице.
Атомный номер, совпадающий, как предположил в 1911 г. голландский физик А. Ван ден Брук, с величиной положительного заряда ядра атома, стал основой классификации химических элементов. В 1920 году английский физик Дж. Чедвик экспериментально подтвердил гипотезу Ван ден Брука; тем самым был раскрыт физический смысл порядкового номера элемента в Периодической системе. Периодический закон получил современную формулировку: «Свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от зарядов ядер атомов элементов».
В 1921—1923 годах, основываясь на модели атома Бора-Зоммерфельда, представляющей собой компромисс между классическими и квантовыми представлениями, Н. Бор заложил основы формальной теории Периодической системы. Причина периодичности свойств элементов, как показал Бор, заключалась в периодическом повторении строения внешнего электронного уровня атома.
Были разработаны полудлинный (см. выше) и длинный варианты Периодической таблицы, состоящие из блоков, в которых внешние электронные орбитали атомов одинаковы по орбитальному квантовому числу (в упрощённом представлении — по форме). В химии орбитальные квантовые числа обозначаются буквами s, p, d и f. В s- блок входят щелочные и щёлочноземельные металлы, в d — переходные металлы, в f — лантаноиды и актиноиды, в p — остальные элементы. Термины лантаноиды и актиноиды были предложены профессором ЛГУ С. А. Щукаревым в 1948 году.
В середине XX века В. М. Клечковский эмпирически установил и теоретически обосновал правило, описывающее последовательность заполнения электронных орбиталей атомов по мере роста заряда ядра. В отличие от предыдущих подходов, это правило учитывает взаимодействие между электронами в атоме.
Дата добавления: 2015-01-30; просмотров: 190 | Поможем написать вашу работу | Нарушение авторских прав |