Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Билет17

Динамические равновесия. В химии приходится сталкиваться не столько со статическими равновесиями, сколько с динамическими равновесиями. Динамическое равновесие устанавливается, когда оказываются сбалансированными два обратимых или противоположных процесса. Примером механического динамического равновесия может служить человек, идущий по эскалатору в сторону, противоположную движению эскалатора, со скоростью, равной скорости эскалатора. В этом случае результирующее положение человека не изменяется, потому что оба противоположно направленных движения сбалансированы. Другим примером является рыба, плывущая вверх по течению реки со скоростью, равной скорости водного потока (рис. 6.2). В этом случае рыба кажется неподвижной. Она находится в динамическом равновесии с потоком. Динамические равновесия можно подразделить на физические и химические равновесия. С нашей точки зрения, наиболее важными типами физических равновесий являются фазовые равновесия, т.е. равновесия, устанавливающиеся между различными фазами одной системы. Динамическую природу фазовых равновесий можно понять, рассматривая их в свете кинетической теории. Рассмотрим, например, равновесие между жидкостью и ее паром (рис. 6.3). В этом случае обе фазы находятся в динамическом равновесии, если скорость испарения жидкости равна скорости конденсации пара. Другими словами, в каждый промежуток времени число частиц, покидающих жидкость, равно числу частиц, возвращающихся в нее.Система находится в состоянии химического равновесия, если скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Динамические равновесия независимо от того, физические они или химические, характеризуются целым рядом общих свойств: они включают прямой и обратный процессы; прямой и обратный процессы сбалансированы между собой; общие свойства системы, находящиеся в динамическом равновесии, постоянны; состояние равновесия может быть достигнуто как со стороны прямого процесса, так и со стороны обратного процесса; динамическое равновесие может устанавливаться только в замкнутой системе. Замкнутой системой называется такая система, которая не обменивается со своим окружением веществом. Так, если в приведенном выше примере с аммиаком происходит утечка аммиака из реакционной системы, то реакция не может достичь состояния равновесия.

Смещение химического равновесия при внешних воздействиях. Перевод равновесной химической системы из одного состояния равновесия в другое называется смещением (сдвигом) химического равновесия, которое осуществляется изменением термодинамических параметров системы - температуры, концентрации, давления При смещении равновесия в прямом направлении достигается увеличение выхода продуктов, а при смещении в обратном направлении - уменьшение степени превращения реагента. И то, и другое может оказаться полезным в химической технологии.Направление сдвига химического равновесия определяется принципом Ле-Шателье: если на систему в состоянии истинного равновесия воздействовать извне, изменяя термодинамические параметры, то равновесие сместится в том направлении, которое ослабит эффект внешнего воздействия. Влияние температуры на состояние равновесия различно для эндотермических (DН° > 0) и экзотермических (DН°< 0) реакций. В соответствии с принципом Ле-Шателье изменение температуры смещает направление этих реакций (показано стрелкой), тем самым уменьшая эффект внешнего воздействия на систему:

повышение температуры А D В; DН° > 0 (®)

(нагревание) В D А; DН° < 0 ()

понижение температуры А D В; DН° > 0 ()

(охлаждение) В D А; DН° < 0 (®)

Например, смещение равновесия в реакции

СО_2(г) + Н_2(г) D СО_(г) + Н₂О_(г); DН° = + 41 кДж

При повышении температуры будет осуществляться в прямом так как реакция эндотермическая), а при понижении температуры - в обратном направлении. Этот фактор смещения равновесия применим ко всем химическим системам вне зависимости от агрегатного состояния реагентов и продуктов.Влияние концентрации на состояние равновесия ограничено изменением содержания только тех веществ, равновесные концентрации которых входят в выражение для константы равновесия.Для гомогенных реакций (5.1) в соответствии с принципом Ле-Шателье введение избытка одного из реагентов вызовет смещение равновесия в прямом, а введение избытка одного из продуктов - в обратном направлении, тем самым ослабляя эффект внешнего воздействия на систему:

избыток реагента (А или В) (®)

избыток продукта (С или D) ()

Для гетерогенных реакций введение дополнительного количества жидкого или твердого вещества (реагента или продукта) не влияет на состояние равновесия. Например, для гетерогенной реакции

Cu₂O_(т) + 2 HCl_(г) D 2 CuCl_(ж) + H₂O_(г)

Добавление в систему избытка хлороводорода сместит равновесие в прямом направлении, а ввдение избытка твердого оксида меди(I) на состояние равновесия не повлияет.Влияние давления на состояние равновесия проявляется только при наличии в системе газов. В соответствии с принципом Ле-Шателье увеличения давления смещает равновесие в сторону той (прямой или обратной) реакции, которая сопровождается уменьшением объема (газообразных продуктов или реагентов соответственно). А уменьшение давления - в противоположную сторону. Поскольку объем газообразных реагентов и продуктов пропорционален сумме их стехиометрических коэффициентов (обозначенной ån_реаг. и ån_прод.), то изменение давления в гомогенных реакциях (5.1) сместит равновесие в следующем направлении, тем самым уменьшая эффект внешнего воздействия на систему:

увеличение ån_реаг > ån_прод (®)

давления ån_реаг < ån_прод ()

уменьшение ån_реаг > ån_прод ()

давления ån_реаг < ån_прод (®)

При равенстве ån_реаг = ån_прод изменение давления не повлияет на состояние равновесия. Для гетерогенных реакций коэффициенты при формулах жидких и твердых веществ во внимание не принимаются. Например, при увеличении давления направление смещения равновесия в следующих реакциях таково:

а) 2 СО_2(г) + 2 Н₂О_(г) + 2 НСl_(г) D 2 СН₃Сl_(г) + 3 О_2(г)

{n_СО2 + n(Н₂О) + n(НСl)} > {n(СН₃Сl) + n(О₂)} (®)

б) 2 N₂O_(г) + S_(т) D 2 N_2(г) + SO_2(г)

{n(N₂O)} < {n(N₂) + n(SО₂)} ()

в) N_2(г) + H_2(г) + 2 C_(т) D 2 HCN_(г)

{n(N₂) + n(H₂)} = n(HCN) (смещения нет)

При решении расчетных задач данного раздела следует иметь ввиду, что при переходе из одного состояния равновесия (исходного по условию) к другому (конечному) под влиянием внешних воздействий начальные концентрации продуктов уже не равны нулю. То же наблюдается и для реакций, которые еще не пришли к состоянию равновесия, но уже протекают.