Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Групповые реагенты на анионы — следующие.

1. Реагенты, разлагающие вещества с выделением газов (разбавленная HCl и H₂SO₄).

2. Реагенты, выделяющие анионы из растворов в виде трудно растворимых осадков: BaCl₂ в нейтральной среде; AgNO₃ в 2М HNO₃.

3. Реагенты-восстановители — КJ.

4. Реагенты-окислители — KMnO₄, концентрированная H₂SO₄, I₂, KI.

По наиболее простой классификации, основанной на растворимости солей бария, анионы делят на две группы. К первой группе относят анионы, образующие растворимые в воде соли бария: Сl^-, Br^-, I^-, CN^-, SCN^-, S^2-, NO₂^-, NO₃^-, MnO₄^-, CH₃COO^-, ClO₄^-, ClO₃^-, ClO^-

Ко второй группе относят анионы, образующие малорастворимые в воде соли бария: SiO₃^2-, CrO₄^2-, Cr₂O₇^2-, PO₄^3-, AsO₄^3-, AsO₃^3-, F^-, CO₃^2-, C₂O₄^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, SO₄^2-, S₂O₈^2-

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

§ 1. Задачи количественного анализа

Задачей этого раздела аналитической химии является опреде­ление количественного содержания отдельных элементов в соеди­нениях (или отдельных веществ в смесях). Результаты определений обычно выражают в процентах.

С помощью количественного анализа решают разнообразные вопросы: находят весовые соотношения между элементами в сое­динениях, определяют количество растворенного вещества в раст­воре; иногда узнают процентное содержание какого-нибудь эле­мента в однородной смеси веществ, например углерода в нефти или в природном газе. В сельскохозяйственной практике чаще всего приходится определять содержание того или иного компонента в неоднородных веществах, например: азота, Р₂0₅ или К₂О— вазотных, фосфорных или калийных удобрениях, микроэлементов — в почве, сахаров — в растительном материале и т.п.

Количественный анализ тесно связан с поисками полезных иско­паемых, с металлургией и химической технологией, с биологической и агрономической химией, с почвоведением и физиологией растений, с некоторыми другими науками.

Новые проблемы перед количественным анализом ставит раз­вивающееся народное хозяйство — промышленность и земледелие. Такими проблемами, например, являются: разработка методов разделения и количественного определения «редких» или рассеян­ных элементов (урана, титана, циркония, ванадия, молибдена, воль­фрама и других), имеющих важное значение для техники; опре­деление ничтожно малых количеств примесей некоторых элементов (мышьяка, фосфора и других) во многих металлах, от которых тех­ника требует высокой чистоты. К этой проблеме примыкает и опре­деление микроэлементов в биологическом материале, т. е. в почвах, растительных и животных тканях.

Количественный анализ позволяет биологам получить необ­ходимые сведения о составе организмов животных и растений, изу­чить влияние отдельных элементов на их рост, развитие и продук­тивность.

В последнее время в связи с развитием новых отраслей промышлен­ности стало необходимым определять содержание в анализируемом ве­ществе ничтожнейших количеств примесей (микропримесей). Определе­ние микропримесей имеет большое значение при анализе особо чистых металлов, неметаллов, полупроводниковых материалов, химических реак­тивов, биологических объектов и т.п.

Таким образом, функции количественного химического анализа расширяются и понятие его можно сформулировать так:

количественным химическим анализом называют совокупность методов, позволяющих с требуемой точностью определять количественное содержание отдельных составных частей анализируемого вещества, а также количественное содержание микропримесей.

Основоположником современного количественного анализа является М. В. Ломоносов, положивший начало систематическому применению весов при химических исследованиях. В 1756 г. М.В.Ломоносов экспе­риментальным путем доказал сформулирован­ный им еще ранее (1748 г.) закон сохране­ния массы вещества, являющийся основой количественного анализа. М.В.Ломоносо­вым созданы основы физической химии, ока­завшей существенное влияние на развитие теории аналитической химии. В 1748 г. М.В.Ломоносов организовал первую в Рос­сии химическую лабораторию. Его научные исследования имеют важное значение в исто­рии развития русской химической науки.

§ 2. Современная классификация методов количественного анализа

Методы количественного анализа весьма разнообразны. При этом наряду с чисто

· химическими способами широкое распростра­нение имеют

· физико-химические и

· физические методы исследова­ния.

Современные методы количественного анализа классифицируют по определяемым показателям (свойствам), таким, как масса ве­щества, объем раствора реактива, интенсивность спектральных линий элементов, поглощение видимого, инфракрасного или уль­трафиолетового излучения, рассеивание света, вращение плоскос­ти поляризации, адсорбционные свойства сорбентов, электропро­водность раствора, электродный потенциал, величина диффузного тока, число радиоактивных импульсов и т.п.

§ 3. Химические методы анализа

К химическим методам относят

· весовой (гравиметрический),

· объемный и

· газовый анализ.

Первыми, наиболее хорошо разработанными методами химического анализа стали гравиметрический и титриметрический. В первом из них решающее значение имеет точное измерение массы, во втором — точное измерение объема. Поэтому гравиметрический метод называли весовым, а титриметрический—объемным.

Весовой (гравиметрический) анализ является наиболее старым, «классическим» и достаточно точным методом. Сущность его состоит в том, что «навеску» анализируемого материала переводят в раствор, осаждают нужный компонент в виде мало растворимого соединения определенного состава, отделяют осадок, освобождают его от при­месей и взвешивают. Зная массу осадка, вычисляют процентное со­держание данного компонента в веществе. Например, при опреде­лении содержания хлора в хлоридах анион С1~ осаждают из раство­ра катионом Ag+ и по массе полученного осадка хлорида серебра делают необходимые вычисления.

Другим таким же старым «классическим» методом является объемный анализ. Он основан на измерении объемов реагирующих растворов, причем концентрация раствора реактива должна быть точно известна. В объемном анализе реактив приливают к иссле­дуемому раствору только до того момента, когда прореагируют эквивалентные количества веществ. Определяют этот момент с помощью индикаторов или другими способами. Зная концентра­цию и объем реактива, израсходованного на реакцию, производят вычисления. Так, по количеству израсходованной щелочи находят содержание кислоты в анализируемом материале.

Большое значение в объемном анализе приобретают сейчас методы, основанные на реакциях комплексообразования (гл. XVI).

Газовый анализ применяется для контроля многих технологи­ческих процессов. Принцип его состоит в определении объема от­дельных компонентов газовой смеси, поглощаемых при пропус­кании через специальные реактивы.

Например, содержание двуокиси углерода СO₂ в топочных газах определяют по уменьшению объема пробы после встряхивания ее с концентрированным раствором едкого кали, жадно поглощающе­го углекислый газ.

В агрохимических лабораториях часто определяют содержание карбоната кальция СаСO₃ в природном известняке по объему угле­кислого газа, выделившегося после обработки пробы соляной кислотой.

Однако химические методы не всегда удовлетворяют требова­ниям контроля производства. Например, они недостаточно чувст­вительны для определения некоторых примесей в исследуемых материалах. Помимо этого, весовые определения слишком длитель­ны, а объемные — имеют ограниченную область применения. Поэ­тому в настоящее время много внимания уделяют разработке новых, более чувствительных и быстрых («экспрессных») методов анализа. Наиболее перспективны в этом отношении физико-химические и физические методы.

Физико-химические и физические методы

Методы анализа, основанные на наблюдении изменений физичес­ких свойств анализируемой системы, происходящих в результате опре­деленных химических реакций, называют физико-химическими мето­дами.

Физические и физико-химические методы анализа отличаются боль­шой чувствительностью и быстротой выполнения аналитических опреде­лений. Так, например, пользуясь радиоактивационным методом, можно определять в анализируемых веществах 10^-9 % примесей, что во много раз превосходит возможности весового, объемного, и других методов анализа. Для выполнения анализа весовым методом требуется несколько часов, а иногда и суток. Время, требуемое для завершения анализа физически­ми и физико-химическими методами, иногда измеряется минутами.

Физико-химические и физические методы подразделяют на следующие группы:

1. Оптические методы анализа основаны на измерении опти­ческих показателей анализируемых веществ. К ним относятся эмис­сионный спектральный анализ, абсорбционный спектральный ана­лиз, турбидиметрия, нефелометрия, люминесцентный (флуоресцен­тный) анализ, фотометрия пламени, рентгеноструктурный анализ.

2. Хроматографические методы анализа используют избира­тельную адсорбцию веществ теми или иными сорбентами для разде­ления близких по свойствам соединений (или ионов). Сюда отно­сятся: адсорбционная, распределительная, ионообменная, осадоч­ная хроматография и некоторые другие виды хроматографии.

3. Электрохимические методы анализа, как показывает наз­вание, основаны на электрохимических свойствах анализируемых систем. К этой группе методов относят электровесовой и электро­объемный анализы (потенциометрия, кондуктометрия, полярогра­фия).

4. Радиометрические методы анализа основаны на измерении радиоактивного излучения того или иного элемента. Метод меченых атомов (изотопных индикаторов) широко используется не только в техническом, но и в сельскохозяйственном анализе.

5. Масс-спектрометрические методы основаны на определении масс отдельных ионизированных атомов, молекул или радикалов после разделения потока ионов действием электрического и маг­нитного полей.

В зависимости от способа регистрации разделяемых частиц различают собственно масс-спектрометрию и масс-спектрографию. В первом случае частицы регистрируют электрическим способом, во втором — фотографическим. Соответственно этому определение производят с помощью разных приборов — масс-спектрометров или масс-спектрографов.

Этот метод используют в количественном анализе для изучения изотопного состава элементов, а также для определения отдельных компонентов (или примесей) в смесях.

В физических методах измеряют непосредственно определяемое физическое свойство без проведения химических реакций. Например, для определения содержания различных веществ (кислот, щелочей и др.) иногда достаточно измерить их плотность. На основе измерения электрической проводимости можно определить содержа­ние воды в концентрированной серной или уксусной кислотах. Измеряемые свойства зависят от концентрации раствора, но не зависят от массы или объема анализируемого вещества. Поэтому при анализе физическими методами нет необходимости брать строго определенное количество данного вещества, т.е. не нужно брать навеску или отмерять строго определенный объем раствора.

Разумеется, приведенная классификация не может охватить все методы, используемые современным количественным анализом; в ней перечислены только наиболее распространенные из них.

§ 4. Оптические методы анализа

Эмиссионный спектральный анализ называется так потому, что он основан на изучении спектров испускания (излучения) или эмиссионных спектров различных веществ. Этот метод разработали в 1859 г. немецкие ученые Р.В.Бунзен и Г.Р.Кирхгоф.

Эмиссионная спектроскопия требует «сжигания» пробы анали­зируемого вещества в пламени газовой горелки (=2000—3000° С), электрической дуги (=5000—7000° С) или высоковольтной искры (~7000—15000° С). При этом анализируемое вещество испаряется, диссоциирует на составляющие атомы или ионы, которые, возбуж­даясь, дают эмиссионные спектры. Свет, излучаемый раскален­ными газами или парами, проходя через призму спектроскопа, преломляется и разлагается на разные цвета. Поэтому эксперимен­татор наблюдает ряд отдельных цветных линий, составляющих вмес­те так называемый линейчатый спектр (но не сплошной спектр, характерный для нагретых жидкостей и твердых тел).

Линейчатый спектр каждого элемента характеризуется по­стоянными спектральными линиями, соответствующими лучам с определенной длиной волны и частотой колебаний. По наличию этих линий можно судить о присутствии того или иного элемента в анализируемом веществе.

Что касается количественного определения элементов, то оно основано на измерении интенсивности характерных спектральных линий того или иного элемента, входящего в состав анализируемого вещества. При этом исходят из следующей зависимости: чем выше концентрация определяемого элемента, тем больше интенсивность его спектральных линий.

Эмиссионный спектральный анализ, позволяющий определять элементарный количественный состав соединений, нашел широкое применение в науке и технике. Особенно успешно используют его в металлургической промышленности, в геологических и астро­физических исследованиях.

Главное преимущество спектрального анализа перед химичес­кими методами — это его высокая чувствительность, позволяющая определять многие элементы, когда примеси их в анализируемом веществе не превышают десятитысячных долей процента. Кроме того, спектральный анализ, в отличие от химических методов, обычно не требует предварительного разделения анализируемого вещества на отдельные компоненты; он позволяет определять нес­колько элементов при их совместном присутствии. Наконец, эмис­сионная спектроскопия отличается быстротой выполнения опре­делений. При этом для анализа требуются весьма незначительные количества вещества, иногда несколько миллиграммов.

Абсорбционный спектральный анализ основан на наблюдении спектров поглощения анализируемых веществ.

Каждое вещество поглощает (или отражает) определенное количество света. Величина поглощения (или отражения) света определяется природой анализируемого вещества и его концент­рацией в растворе. Благодаря этому возможно качественное и количественное определение элементарного (или молекулярного) состава вещества методом абсорбционной спектроскопии.

Абсорбционный анализ подразделяют на

· спектрофотометрический и

· фотометрический методы.

Спектрофотометрия учитывает поглощение анали­зируемым веществом света с определенной длиной волны, т.е. по­глощение монохроматического излучения. Такие измерения про­изводят с помощью специальных приборов спектрофотометров. Они снабжены оптической системой (монохроматором), дающей всегда монохроматический поток световой энергии для выполнения анализа.

Фотометрический метод основан на измерении погло­щения анализируемым веществом света не строго монохроматичес­кого излучения. Такого рода измерения выполняют при помощи более простых приборов, называемых фотоколориметрами.

У различных веществ в зависимости от их природы наиболее ярко выраженные полосы поглощения могут располагаться в раз­личных областях спектра, а именно в ультрафиолетовой (длина волн 200—400 ммк), видимой (400—700 ммк) и инфракрасной (800— 25000 ммк) областях. Соответственно этому абсорбционные спек­тральные определения производят в ультрафиолетовой, видимой и в инфракрасной областях спектра.

Помимо спектрофотометрического и фотометрического методов, к абсорбционной спектроскопии относят колориметрию, нефело­метрию и турбидиметрию.

Колориметрия — один из наиболее простых методов абсорбционного анализа, основанный на измерении поглощения света окрашенными растворами. Из всех оптических методов колори­метрический анализ имеет в настоящее время наиболее важное значе­ние для биологических и агрохимических исследований. С помощью этого метода изучают содержание большинства микроэлементов в различных объектах, так как он отличается высокой чувстви­тельностью.

При колориметрических определениях к испытуемому и стан­дартному растворам прибавляют одновременно одни и те же реак­тивы в одинаковой последовательности. Сравнение окрасок этих растворов производят в одинаковых сосудах и при одинаковом ос­вещении.

Известно несколько способов сравнения интенсивности окраски испытуемого и стандартного растворов: субъективный, или в и з у а л ь н ы й, т.е. производимый на глаз (методы цветной шка­лы, разбавления, колориметрического титрования, уравнивания) и объективный, или фотоколориметрический способ, предполагающий использование фотоэлемента. В последнем случае свет от электрической лампочки, проходя через испытуемый раствор, попадает на фотоэлемент прибора — фотоколориметра. По силе возникающего при этом электрического тока определяют оптическую плотность анализируемого раствора и концентрацию растворенного вещества.

Нефелометрия использует явление рассеивания света твердыми частицами, взвешенными в растворе (суспензии).

При пропускании света через кювету, наполненную суспензией, часть его поглощается, другая часть отражается и, наконец, зна­чительная часть рассеивается во всех направлениях. Нефелометрическое определение и состоит в сравнении светорассеяния ана­лизируемой суспензии с аналогичным показателем стандартного раствора (стандартной суспензии). Это сравнение производят раз­личными способами: в пробирках, цилиндрах, в специальных при­борах — нефелометрах или фотонефелометрах. В последних ин­тенсивность светорассеяния измеряют с помощью фотоэлементов.

Нефелометрию, как и колориметрию, применяют только при небольших концентрациях определяемого вещества в растворе.

Турбидиметрия — оптический метод, основанный на из­мерении количества света, поглощаемого неокрашенными суспен­зиями. При турбидиметрических определениях поглощение света суспензий измеряют подобно тому, как это делают в случае колориметрирования окрашенных растворов.

Фотометрия пламени (или пламенная фотометрия) — один из методов спектрального анализа, основанный на изме­рении интенсивности излучения, возбуждаемого у атомов нагре­ванием вещества в пламени.

Обычно исследуемый раствор распыляют (действием сжатого воздуха или кислорода) и в виде тонкой взвеси вводят в бесцветное пламя газовой горелки, работающей на ацетилене, водороде или на светильном газе. Если раствор содержит ионы легко возбуждаемых элементов, то в пламени возникает характерное для того или ино­го элемента излучение и само пламя окрашивается.

Фотометрию пламени используют главным образом для количе­ственного определения щелочных и щелочноземельных металлов (лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, строн­ция, бария). Метод находит применение в цветной металлургии, при анализе некоторых руд, а также в сельскохозяйственном ана­лизе (в почвенных и агрохимических исследованиях).

Люминесцентный (флуоресцентный) анализ основан на измерении люминесценции анализируемых веществ, вызываемой действием на них ультрафиолетовых лучей ртутной кварцевой лам­пы. Флуоресцентные методы чаще всего используют для количе­ственного определения примесей в неорганических и органических веществах.

Анализ больших и малых количеств вещества.

В количественном анализе приходится иметь дело с анализом боль­ших и малых количеств исследуемого вещества. В соответствии с этим различают микро-, полумикро- и макроколичвственный анализ.

Микро- и полумикрометоды позволяют применять весовой и объемный методы для анализа очень малых количеств (порядка 10 мг) определяемого вещества, экономить реактивы и время, требующиеся для выполнения анализов.

Отличие макро- от микрометода. При использовании макрометодов анализа имеют дело с относительно большими количествами веществ. В весовом анализе работают с навесками, превышающими 0,05—0,1 г, которые взвешивают с точностью до десятитысячных долей грамма. В объем­ном анализе измеряют объемы растворов и газообразных веществ, превы­шающих 1 мл, и проводят отсчеты с точностью до 0,020—0,025 мл.

При использовании микро- и полумикрометодов работают со значи­тельно меньшими количествами веществ. Навески берут в пределах от 1 до 50 мг и применяют специальные микровесы. Объемы измеряют при помощи микробюреток емкостью несколько миллилитров, градуирован­ных на 0,01 мл, и делают отсчеты с точностью до 0,0020—0,0025 мл.

В табл. 1 приведена сравнительная характеристика различных хи­мико-аналитических методов.

ТАБЛИЦА 1

Микро- и полумикрометоды незаменимы в тех случаях, когда в рас­поряжении аналитика имеется очень незначительное количество вещества. Указанные методы очень полезны и тогда, когда для анализа есть доста­точное количество исследуемого вещества.

Теоретические основы микро-, полумикро- и макрометодов одни и те же. В этом отношении между ними нет принципиального различия. Разница состоит лишь в применяемой технике химического эксперимента, в конструкции используемых приборов, аппаратов и химической посуды.

Следует иметь в виду, что при работе с маленькими навесками веще­ства часто могут происходить ошибки, вызываемые неполнотой отделения определяемого вещества, растворимостью осадков, значительными поте­рями в процессе экспериментирования и т. д. Неизбежными являются потери, наблюдаемые при отделении определяемого элемента от других компонентов анализируемой смеси. Поэтому строго соблюдают все указа­ния, относящиеся к технике выполнения анализа. Используют по воз­можности методы непосредственного (прямого) определения многих эле­ментов в присутствии посторонних веществ, а если это невозможно, то применяют не более одной операции разделения.

Применяемые в микрометодах реактивы должны отличаться особен­ной чистотой. Кроме того, как правило, с целью учета влияния неболь­ших количеств посторонних примесей, встречающихся даже в очень тща­тельно очищенных реактивах, проводят параллельно «холостые» опыты.

Введение микрометодов в весовой анализ встречает некоторые тех­нические затруднения из-за необходимости пользоваться микровесами. Методы анализа, позволяющие определять тысячные и миллионные доли миллиграмма вещества и оперировать с объемами растворов, не превыша­ющими 0,001 мл, называют количественным ультрамикроанализом.

В микро- и ультрамикроанализе, как и в макроанализе, наряду с весовым и объемным методами анализа широко применяют также разно­образные физико-химические методы анализа.

Большую роль в разработке и во внедрении в практику методов микро- и ультрамикроанализа в нашей стране и СНГ сыграли работы советских ученых И.П.Алимарина, М.Н.Петриковой, И.М.Коренмана и др.