Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

КИЇВ, 2015

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ВСЕУКРАЇНСЬКА СТУДЕНТСЬКА ОЛІМПІАДА З ХІМІЇ. І ЕТАП

КИЇВ, 2015

1. Імпедиметрія. Імпедиметричний аналіз, що базується на електрохімічній імпедансній спектрометрії (ЕІС), є надзвичайно чутливим та селективним методом і тому останнім часом привертає значну увагу. Основою ЕІС є вимірювання імпедансу – фізичної величини, яка описує опір електричного ланцюга по відношенню до змінного електричного струму. Ця комплексна величина визначається наступним рівнянням:

де Z – імпеданс; Z_re та iZ _im – його дійсна та уявна частини; U – напруга; I – струм; w – частота струму; j – зсув фази струму по відношенню до фази напруги.

Для найпростіших елементів електричного ланцюга імпеданс має вигляд: опір – Z = R, ємність – Z = (iwC) ^–1, індуктивність – Z = iwL. У випадку неідеальних ємностей Z = (iw) ^{– n}C ^–1, де n – деякий коефіцієнт, 0< n <1. Для послідовно з’єднаних елементів виконується рівняння Z = Z₁ + Z₂ + … + Z_n; для паралельно з’єднаних – 1/ Z = 1/ Z₁ + 1/ Z₂ + … + 1/ Z_n.

Поширеним варіантом представлення результатів вимірювання імпедансу в ЕІС є так звана діаграма Найквіста – у даному випадку це залежність Z_im від Z_re.

Нещодавно було розроблено систему для імпедиметричного визначення хрому (VI), що являє собою золотий електрод, вкритий моношаром похідної 1-аза-18-крауну-6 та вміщений у комірку, заповнену дегазованим розчином 5 мМ редокс-активних частинок (Fe(CN)₆^3(4)–) та 0.1 М KCl, доведеним до pH = 5 за допомогою HCl. Модель, що описує дану систему, може бути представлена у вигляді наступного електричного ланцюга:

де R_s – опір розчину у комірці; R_et – опір, пов’язаний з переносом електронів між електродом та редокс-активними частинками ([Fe(CN)₆]^3(4)–); С_m – ємність, що виникає за рахунок моношару похідної 1-аза-18-крауну-6; R_x та С_x – опір та ємність, пов’язані з дефектами поверхні електроду та неідеальним нанесенням на нього моношару.

За рахунок утворення стійких сендвічевих комплексів 1-аза-18-крауну-6 з негативно зарядженими іонами HCrO₄^– відбувається блокування підходу до електроду редокс-активних частинок ([Fe(CN)₆]^3(4)–). Це призводить до зміни імпедансу, яка залежить від концентрації хрому (VI). На основі діаграм Найквіста, отриманих методом ЕІС розчинів з різним вмістом хрому (VI) (с, у мільярдних частках), було обчислено наступні значення параметрів вищезгаданого модельного електричного ланцюга:

1. Нехтуючи наявністю R_x та C_x та взявши n = 1, побудуйте діаграму Найквіста для описаної в умові системи за відсутності хрому (IV). Для цього в загальному вигляді виведіть рівняння для Z_im та Z_re, що включали б параметри R_s, R_et, С_m та w.

2. Який з параметрів електричного ланцюга слід використати для побудови калібрувальної кривої? Побудуйте цю криву, використавши логарифмічну шкалу для концентрації, вираженої у млрд. ч.

3. Чому побудована вами крива має дві лінійних ділянки?

4. За допомогою знайденої калібрувальної кривої встановіть значення концентрації с_x.

2. Мт. 13:24–30. Розшифруйте синтез алкалоїду N (DMAP – 4-(диметиламіно)піридин):

3. ВМС та борани. Полімеризація нестійкої органічної речовини А (39.10% C, 8.75% H, 17.36% O та ще один елемент), ініційована боранами, є зручним методом одержання полімеру Б. Нещодавно розроблена методика одержання Б з високою молекулярною масою включає нагрівання розчину А (0.715 M, 12.2 мл) у декаліні, що містить комплекс BH₃×Me₃N (2.5 мг), при 95 °С протягом 30 хв з наступним охолодженням, додаванням дигідрату N‑ оксиду триметиламіну (2.9 мг) та додатковим витримуванням при 95 °С протягом ночі. Продукт реакції висаджують метанолом, що після серії промивань та висушування дає полімер Б з майже кількісним виходом (97%).

Для визначення молекулярної маси Б було використано метод гель-проникної хроматографії, яка розподіляє молекули за їх гідродинамічним об’ємом. Відомо, що гідродинамічний об’єм пропорційний добутку характеристичної в’язкості [ h ] та молекулярної маси М. В свою чергу, характеристична в’язкість визначається рівнянням Марка–Хаувінка:

[ h ] = K M ^a,

де K та a – деякі сталі для системи полімер – елюент за певної температури. Так, для полістирену за використаних умов K = 0.0146, a = 0.689; для Б K = 0.051, a = 0.725.

Зазвичай для визначення молекулярної маси певної фракції полімеру M за її об’ємом елюювання V_e проводять попереднє калібрування з використанням стандартних зразків, а вже за знайденою калібрувальною кривою за допомогою рівняння Марка–Хаувінка знаходять значення молекулярної маси досліджуваного зразка.

В обговорюваному експерименті в діапазоні молекулярних мас 10³–10⁵ калібрувальна крива на основі даних гель-проникної хроматографії стандартних зразків полістирену умов описувалася емпіричним рівнянням

lg M = 11.8 – 0.219 V_e (мл)

Хроматограма зразку Б, одержаного за описаною вище методикою, у табличному представленні мала вигляд:

1. Встановіть А та Б, якщо молекулярна маса А менша за 100. Яку назву має Б?

2. Запропонуйте механізм утворення Б (підказка: це не радикальний процес).

3. Знахідкою авторів згаданої в умові методики є використання BH₃×Me₃N в якості ініціатора. Загальнодоступні комплекси борану (наприклад, BH₃×Me₂S) також здатні ініціювати полімеризацію А, однак їх використання призводить до утворення Б із суттєво нижчою молекулярною масою. Поясніть цей факт, якщо відомо, що ретельне видалення кисню дещо зменшує описаний ефект.

4. Яким є теоретичне значення молекулярної маси Б, виходячи із співвідношення вихідних речовин?

5. Детально опишіть, як за допомогою наведених в умові даних обчислити середньочисельну та середньомасову молекулярну масу зразку Б (M_n та M_w). Виконайте ці обчислення для однієї з цих величин (на Ваш вибір).

4. Політіонати. Вивчення кінетики взаємодії тетратіонату калію з сульфітом натрію у буферному розчині (рН = 4.7) методом HPLC дало змогу встановити наступні залежності концентрацій сульфурвмісних частинок від часу:

*[S(IV)] – загальна концентрація всіх частинок, що містять Сульфур(IV). pK_a (HSO₃^–) = 7.2.

При вивченні ж аналогічної реакції тетратіонату калію з тіосульфатом натрію дані були наступними:

Додатково було встановлено концентрацію пентатіонат-йону через 2 год після початку реакції за різних початкових концентрацій реагентів:

Цікаво, що пентатіонат-йон в невеликій концентрації також був присутній у розчині і під час реакції тетратіонату калію з сульфітом натрію.

1. Наведіть сумарні рівняння основних реакцій, що відбуваються в наведених системах.

2. Яким кінетичним рівнянням описується реакція тетратіонату калію з сульфітом натрію?

3. Встановіть кінетичне рівняння, що описує реакцію тетратіонату калію з тіосульфатом натрію на початкових етапах процесу.

4. Запропонуйте механізм реакції, що пояснював би усі наведені дані.

5. Знайдіть значення констант швидкості відповідних стадій (підказка: потрібно знайти три константи).

6. Як на швидкість реакції тетратіонату калію з сульфітом натрію впливатиме зміна рН у невеликих межах?

Пам’яті Брусиловця А. І. присвячується

5. Тонкий неорганічний синтез. Реакція бінарного броміду А з 1,2‑біс(дифеніл­фосфіно)­етаном та циклогексеном призводить до утворення солі Б та рацемату органічної сполуки В у мольному співвідношенні 1:1. Реакція Б та (Ph₂P)₂NLi у мольному співвідношенні 1:1 дає цвіттеріонну сполуку Г, що не містить літію чи брому. Взаємодія Г з бінарними бромідами Д або Е, які утворені елементами однієї підгрупи періодичної системи в однакових ступенях окиснення, у мольному співвідношенні 1:1 дає Є та Ж, відповідно.

Вміст елементів (у % за масою): Б – 15.69% Br, 18.24% P; В – 29.79% C; 4.17% H; 66.05% Br; Є – 59.18% C, 4.14% H, 8.20% Br, 2.88% N, 19.08% P; Ж – 56.61% С, 3.96% H, 7.85% Br, 2.75% N, 18.25% P.

1. Встановіть А – Ж.

2. Зобразіть структуру всіх згаданих сполук молекулярної будови (включно з Є та Ж), а також катіону Б. Для фенільного замісника використовуйте позначення Ph.