Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Водные растворы.

Если мы будем облучать не чистую воду, а раствор какого-либо соединения, то радикалы Н и ОН вместо того, чтобы разрушать молекулярные продукты радиолиза воды, будут реагировать с молекулами растворенного соединения, вызывая различные его превращения - окисление, восстановление, деструкцию, полимеризацию и т.д. Изучение превращений различных соединений и позволило узнать, что при радиолизе воды образуются радикалы Н и ОН.

Радикал гидроксила ОН экспериментально обнаружил английский ученый Ф.Дейнтон в 1948 г. Он облучал водные растворы акрилонитрила СН2 = СНСN. Молекула акрилонитрила не имеет в своем составе атомов кислорода. При облучении молекулы акрилонитрила полимеризуются в полиакрилонитрил, и в нем появляется гидроксильная группа - группа ОН. Она может появиться только в том случае, если образуется из воды. Аналогичным доказательством служит и образование фенола из бензола при облучении водного раствора бензола

/\\ /\\ _ OH
¦¦ ¦ + 2 OH -> ¦¦ ¦ + H₂ O.
\// \//

Радикал Н - атомарный водород - был обнаружен только методом электронного парамагнитного резонанса. Недавно этим методом было подтверждено также образование радикала гидроксила.

Атомарный водород является сильным восстановителем (способен легко отдавать свой электрон), а радикал гидроксила - окислителем (энергично отнимает электрон у других соединений), поэтому они оказывают противоположное воздействие на растворенные вещества, как это можно видеть на примере ионов железа и церия:

Fe₂ ⁺ + ОН -> Fe₃ ⁺ + OH-, Ce₃ ⁺ + OH -> Ce₄ ⁺ + OH-;

Fe₃ ⁺ + H => Fe₂ ⁺ + H⁺, Ce₄ ⁺ + H -> Ce₃ ⁺ + H⁺.

Таким образом, превращение соединений в разбавленных растворах вызывается продуктами радиолиза воды. Этот процесс принято называть косвенным воздействием излучения. В концентрированных растворах превращение растворенного соединения может происходить также и в результате "прямого" действия излучения, когда оно взаимодействует непосредственно с молекулами растворенного вещества, вызывая их ионизацию, которая, в свою очередь приводит к появлению соответствующих радикальных и молекулярных продуктов. В очень разбавленных растворах преобладает косвенное воздействие, а в концентрированных - наблюдаются оба эффекта. Прямое действие происходит в растворах любой концентрации, но его величина пропорциональна электронной доле, т.е. отношению числа электронов данного вещества к числу электронов во всей системе. В разбавленных растворах электронная доля пропорционально концентрации растворенного вещества, а в концентрированных растворах между электронной долей и концентрацией пропорциональности нет. Электронная доля рассчитывается следующим образом. Например, в 40%-ном водном растворе серной кислоты содержится 5.4 моля H2SO4 и 43.5 моля Н2О. Молекула кислоты имеет 50 электронов, молекула воды - 10. Следовательно, общее количество молей электронов (1 моль электронов содержит 6.02o10^23 электронов, как и грамм-моль любого вещества - молекул) составляет 50o5.4 + 10o43.5 = 705. Отсюда по определению электронная доля воды составляет 435:705 = 0.617, а кислоты - 270:750 = 0.393.

Различными исследователями были изучены превращения очень многих соединений в водных растворах и установлены основные закономерности. В разбавленных растворах радиационно-химические выходы растворенных веществ малы. Для большинства соединений, превращения которых идут не по цепному механизму, выходы составляют 4-5 ионов или молекул на 100 эв. В более концентрированных растворах они несколько повышаются, достигая 12 ионов или молекул на 100 эв. Это увеличение происходит вследствие того, что в концентрированных растворах с растворенным соединением могут реагировать и возбужденные излучением молекулы воды, (Н2О), которые в разбавленных растворах теряют свою энергию раньше, чем столкнутся и смогут вступить в реакцию с молекулами растворенных соединений. В случае воды и водных растворов коэффициент полезного использования энергии излучения, таким образом, очень мал - не более 10%. Поэтому для промышленности могут иметь значение только цепные радиационно - химические процессы, либо такие процессы, когда образуется соединение, которое невозможно получить другими методами или которое получается другими методами, но с большими затратами энергии. В качестве примеров подобных процессов можно привести окисление бензола в фенол, этилена в уксусный альдегид и др.