Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

L.2. Зарождение кристаллов.

Кристаллизация пересыщенной маточной среды происходит в два этапа – зарождение кристаллов и их рост.

Рассмотрим сначала процесс образования кристаллических зародышей. На рис.L.9 показана диаграмма состояния двухкомпонентного раствора. В области выше кривой растворимости PQ устойчива кристаллическая фаза. Однако переохлаждение или концентрирование ненасыщенного раствора (точка А) сверх насыщения (точки В и С) не приводит к кристаллизации – раствор остается в пересыщенном состоянии. Лишь по достижении определенной критической степени пересыщения (кривая ML) происходит кристаллизация. Кривая MLназывается границей метастабильности, а область устойчивых пересыщенных растворов между кривыми MLи PQ– метастабильной областью. Обращаем внимание, что не происходит именно самопроизвольная

(спонтанная) кристаллизация метастабильного раствора, а помещенный в этот растворкристалл будет, конечно, расти.

Устойчивость метастабильных фаз связана с существованием энергетического барьераΔU*, препятствующего кристаллизации. Природа этого барьера – поверхностная энергия γ - избыточная энергия нескомпенсированных связей на поверхности кристалла.При образовании в пересыщенной среде микроскопического кристаллика (зародыша) изменение энергии системы ΔU складывается из отрицательной объемной части -ΔU_V (энергия снижается, так как кристалл устойчивее метастабильной среды) и положительной поверхностной части +ΔU_S. Суммарный результат ΔU_Σ = -ΔU_V + ΔU_Sзависит от размера кристаллика, т.к. ΔU_V/ΔU_S V/S r, где r – радиус,

V – объем, S – площадь поверхности зародыша. При малых r, ΔU_Σ 0, образование зародыша энергетически не выгодно, и он распадается под действием теплового движения частиц. При большихr, ΔU_Σ 0, и зародышу выгоднее расти. На рис.L.10 показана зависимость суммарного изменения энергии системы при образовании зародыша от его размера, для двух значений пересыщения. Максимальное значение ΔU_Σи есть энергетический барьер зарождения ΔU*, а отвечающий ему кристаллик размера r_к называется критическим зародышем. Агрегаты меньшего размера r r_к распадаются, кристаллики большего размера r r_к растут. С увеличением пересыщения σ уменьшаются размер критического зародыша r_к γ/σ и высота энергетического барьера ΔU* γ³/σ² (рис.L.10). Вероятность преодоления энергетического барьера, а значит, и вероятность зародышеобразованияW, экспоненциально зависит от высоты барьера, т.е. от квадрата обратного пересыщения: где T–абсолютная температура, k–константа Больцмана.Эта зависимость показана на рис.L.11, кривая 1. Ниже определенного критического пересыщения σ_квероятность зарождения практически равна нулю, а выше этого пересыщения резко возрастает, и происходит лавинообразная кристаллизация. Критическое пересыщениеσ_к и есть граница метастабильности. Область пересыщений выше границы метастабильности называется лабильной областью, здесь пересыщенная фаза абсолютно неустойчива.

Образование кристаллических зародышей путем случайного столкновения частиц в гомогенной (греч. homogenes –однородный) пересыщенной фазе так и называется – гомогенное зарождение. Однако реально зародыши образуются на поверхностях посторонних твердых частиц (пыль, кристаллики других минералов), на стенках кристаллизаторов, а также полостей и трещин, в которых кристаллизуются минералы. Такое зарождение именуется гетерогенное (греч. heterogenes – неоднородный). Критическоепересыщение гетерогенного зарождения существенно меньше, чем гомогенного, а вероятность зарождения при равных пересыщениях гораздо выше (кривая 2 на рис.L.11). Причиной этого является частичная компенсация ненасыщенных связей зародыша при его адгезии (лат. adhaesio – прилипание) к твердой поверхности. Это снижает эффективную поверхностную энергию и энергетический барьер зарождения ΔU*_гет< ΔU*_гом.

Особенно активны в отношении гетерогенного зарождения частицы, имеющие трехмерное или двумерное структурное подобие с кристаллизующейся фазой. Например, кристаллики PbS, изоструктурные с NaCl, существенно уменьшают ширину метастабильной области растворов хлорида натрия. Частицы AgI, имеющие двумерное структурное сходство сеток {111} с сетками {0001} кристаллов льда, резко снижают критическое переохлаждение водяного пара в атмосфере. Этот эффект используют для управления погодой.

Образующиеся кристаллы нарастают на структурно подобные им инородные поверхностиориентированно – это явление называется эпитаксия (греч. epi – на, taxis – расположение). Эпитаксиальные подложки широко используются при получении тонких пленок полупроводников (раздел L.1). Эпитаксические срастания минералов распространены и в природе, самый известный пример – графические срастания кварца и полевого шпата в письменных гранитах.