Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Энергия активации — это некоторое избыточное количество энергии (по сравнению со средней), необходимое для вступления молекул в реакцию.

При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры — в сторону экзотермической реакции.

Энергия активации. С. Аррениус впервые показал, что влияние температуры сводится к увеличению числа активных молекул, т. е. таких молекул, которые в момент столкновения обладают энергией, не меньше определенной для данной реакции величины, называемой энергией активации химической реакции.

Энергия активации — это некоторое избыточное количество энергии (по сравнению со средней), необходимое для вступления молекул в реакцию.

Согласно Аррениусу, константа скорости химической реакции зависит от температуры экспоненциально:

Здесь Е — энергия активации (Дж/моль), R — универсальная газовая постоянная, T — температура в К,

А — константа.

3. В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый E^o, E⁰, или E^O, является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей). Объёмы чаще всего взяты при 25 °C. Основой для электрохимической ячейки, такой как гальваническая ячейка всегда является окислительно-восстановительная реакция, которая может быть разбита на две полуреакции: окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается вследствие различия электростатического потенциала двух электродов. Эта разность потенциалов создаётся в результате различий индивидуальных потенциалов двух металлов электродов по отношению к электролиту.

Электродный потенциал не может быть получен эмпирически. Потенциал гальванической ячейки вытекает из "пары" электродов. Таким образом, невозможно определить величину для каждого электрода в паре, используя эмпирически полученный потенциал гальванической ячейки. Для этого установлен стандартный водородный электрод, для которого этот потенциал точно определён и равен 0,00 В, и любой электрод, для которого электронный потенциал ещё неизвестен, может быть соотнесён со стандартным водородным электродом с образованием гальванической ячейки - и в этом случае потенциал гальванической ячейки даёт потенциал неизвестного электрода.

Так как электродные потенциалы традиционно определяют как восстановительные потенциалы, знак окисляющегося металлического электрода должен быть изменён на противоположный при подсчёте общего потенциала ячейки. Также нужно иметь ввиду, что потенциалы не зависят от количества передаваемых электронов в полуреакциях (даже если оно различно), так как они рассчитаны на 1 моль переданных электронов. Отсюда при расчёте какого-либо электродного потенциала на основании двух других следует проявлять внимательность.

Таблица стандартных электродных потенциалов

Чем больше стандартные восстановительные потенциалы, тем легче их можно восстановить, другими словами, тем более сильными окислителями они являются. И наоборот: большой отрицательный потенциал означает, что данная форма является сильным восстановителем. Например, F₂ имеет 2,87 В, а Li⁺ имеет -3,05 В, фтор - окислитель, литий - восстановитель. Таким образом, Zn²⁺, стандартный восстановительный потенциал которого равен -0,76 В, может быть окислен любым другим электродом, стандартный потенциал которого больше -0,76 В. (напр., H⁺(0 В), Cu²⁺(0,16 В), F₂(2,87 В)) и может быть восстановлен любым электродом, стандартный потенциал которого меньше -0,76 В (напр., H₂(-2,23 В), Na⁺(-2,71 В), Li⁺(-3,05 В)).

В гальванической ячейке, где самопроизвольная окислительно-восстановительная реакция заставляет ячейку производить электрический потенциал, Энергия Гиббса ΔG^o должна быть отрицательной, в соответствии со следующем уравнением:

ΔG^o_яч = -nFE^o_яч

где n это количество молей электронов на моль продуктов, а F является постоянной Фарадея, ~96485 Кл/моль. Таким образом применимы следующие правила:

если E^o_яч> 0, тогда процесс самопроизвольный (гальваническая ячейка)

если E^o_яч< 0, тогда процесс несамопроизвольный (электролитическая ячейка)

См. также Таблица стандартных электродных потенциалов

Металл Ион металла Реакционная способность Электролиз(на катоде): Eu Eu²⁺ реагирует с водой выделяется водород Sm Sm²⁺ Li Li⁺ Cs Cs⁺ Rb Rb⁺ K K⁺ Ra Ra²⁺ Ba Ba²⁺ Sr Sr²⁺ Ca Ca²⁺ Na Na⁺ Ac Ac³⁺ реагирует с кислотами La La³⁺ Ce Ce³⁺ Pr Pr³⁺ Nd Nd³⁺ Pm Pm³⁺ Gd Gd³⁺ Tb Tb³⁺ Mg Mg²⁺ Y Y³⁺ Dy Dy³⁺ Am Am³⁺ Ho Ho³⁺ Er Er³⁺ Tm Tm³⁺ Lu Lu³⁺ Sc Sc³⁺ Pu Pu³⁺ Th Th⁴⁺ Np Np³⁺ U U³⁺ Hf Hf⁴⁺ Be Be²⁺ Al Al³⁺ Ti Ti²⁺ конкурирующие реакции:
и выделение водорода,
и выделение металла
в чистом виде Zr Zr⁴⁺ Ti Ti³⁺ Yb Yb³⁺ Ti Ti⁴⁺ Mn Mn²⁺ V V²⁺ Nb Nb³⁺ Pa Pa⁵⁺ Cr Cr²⁺ V V³⁺ Zn Zn²⁺ Cr Cr³⁺ Ga Ga³⁺ Ga Ga²⁺ Fe Fe²⁺ Cd Cd²⁺ In In³⁺ Tl Tl⁺ Co Co²⁺ Ni Ni²⁺ Te Te²⁺ Mo Mo³⁺ In In⁺ Sn Sn²⁺ Pb Pb²⁺ H₂ H⁺ W W³⁺ низкая реакционная
способность выделение металла
в чистом виде Sb Sb³⁺ Bi Bi³⁺ Ge Ge²⁺ Re Re³⁺ Co Co³⁺ Cu Cu²⁺ Tс Tс²⁺ Ru Ru²⁺ Mn Mn³⁺ Cu Cu⁺ Po Po³⁺ Te Te⁴⁺ Rh Rh²⁺ Po Po²⁺ W W⁶⁺ Rh Rh³⁺ Tl Tl³⁺ 2Hg Hg₂²⁺ Ag Ag⁺ Pb Pb⁴⁺ Pd Pd²⁺ Os Os²⁺ Hg Hg²⁺ Ir Ir³⁺ Pt Pt²⁺ Au Au⁺ Au Au³⁺

4.

Периодический характер изменения размеров атомов и ионов известен давно. Сложность здесь состоит в том, что из-за волновой природы электронного движения атомы не имеют строго определенных размеров. Так как непосредственное определение абсолютных размеров (радиусов) изолированных атомов невозможно, в данном случае часто используют их эмпирические значения. Их получают из измеренных межъядерных расстояний в кристаллах и свободных молекулах, разбивая каждое межъядерное расстояние на две части и приравнивая одну из них к радиусу первого (из двух связанных соответствующей химической связью) атома, а другую — к радиусу второго атома. При таком разделении учитывают различные факторы, включая природу химической связи, степени окисления двух связанных атомов, характер координации каждого из них и т. д^[12]. Таким способом получают так называемые металлические, ковалентные, ионные и ван-дер-ваальсовы радиусы. Ван-дер-ваальсовы радиусы следует рассматривать как радиусы несвязанных атомов; их находят по межъядерным расстояниям в твердых или жидких веществах, где атомы находятся в непосредственной близости друг от друга (например, атомы Ar в твердом аргоне или атомы N из двух соседних молекул N₂ в твердом азоте), но не связаны между собой какой-либо химической связью.

Но, очевидно, лучшим описанием эффективных размеров изолированного атома является теоретически рассчитанное положение (расстояние от ядра) главного максимума зарядовой плотности его наружных электронов. Это так называемый орбитальный радиус атома. Периодичность в изменении значений орбитальных атомных радиусов в зависимости от порядкового номера элемента проявляется довольно отчетливо (см. рис. 4), и основные моменты здесь состоят в наличии очень ярко выраженных максимумов, приходящихся на атомы щелочных металлов, и таких же минимумов, отвечающих благородным газам. Уменьшение значений орбитальных атомных радиусов при переходе от щелочного металла к соответствующему (ближайшему) благородному газу носит, за исключением ряда Li—Ne, немонотонный характер, особенно при появлении между щелочным металлом и благородным газом семейств переходных элементов (металлов) и лантаноидов или актиноидов. В больших периодах в семействах d- и f- элементов наблюдается менее резкое уменьшение радиусов, так как заполнение орбиталей электронами происходит в пред- предвнешнем слое. В подгруппах элементов радиусы атомов и однотипных ионов в общем увеличиваются.

В периодах по мере увеличения заряда ядра радиусы атомов, в общем, уменьшаются, что связано с усилением притяжения внешних электронов к ядру. Наибольшее уменьшение атомных радиусов наблюдается у элементов малых периодов. В группах элементов радиусы атомов, в общем, увеличиваются, так как растет число электронных слоев. Таким образом, в изменении атомных радиусов элементов просматриваются разные виды периодичности: вертикальная, горизонтальная и диагональная.

Небольшие размеры атомов элементов второго периода приводят к устойчивости кратных связей, образованных при дополнительном перекрывании р -орбиталей, ориентированных перпендикулярно межъядерной оси. Так, диоксид углерода − газообразные мономер, молекула которого содержит две двойные связи, а диоксид кремния − кристаллический полимер со связями Si−O. При комнатной температуре азот существует в виде устойчивых молекул N₂, в которых атомы азота соединены прочной тройной связью. Белый фосфор состоит из молекул Р₄, а черный фосфор представляет собой полимер.

По-видимому, для элементов третьего периода образование нескольких одинарных связей выгоднее формирования одной кратной связи. Вследствие дополнительного перекрывания р -орбиталей для углерода и азота характерны анионы СО₃²⁻ и NO₃⁻ (форма треугольника), а для кремния и фосфора более устойчивы тетраэдрические анионы SiO₄⁴⁻ и PO₄³⁻.

Дописать: Зависимость кислотно-основных свойств соединения от радиуса центрального атома

5.

Теплота, высвобождаемая или поглощаемая конкретной химической реакцией, пропорциональна степени превращения реагентов, определяемой по количеству любого из расходуемых либо образующихся продуктов. Изменение внутренней энергии или энтальпии реагирующей системы определяют по химическому уравнению реакции. Например, сгорание смеси газообразных метана и кислорода описывается термохимическим уравнением

Здесь буквы в скобках обозначают агрегатные состояния веществ (газ или жидкость). Символом DH° обозначается изменение энтальпии в химическом превращении при стандартных давлении 1 атм и температуре 298 K (25° С) (знак градуса в верхнем индексе H указывает, что данная величина относится к веществам в стандартных состояниях (при p = 1 атм и T = 298 K)). Химическая формула каждого вещества в таком уравнении обозначает вполне определенное количество вещества, а именно его молекулярную массу, выраженную в граммах. Молекулярная масса получается сложением атомных масс всех элементов, входящих в формулу, с коэффициентами, равными числу атомов данного элемента в молекуле. Молекулярная масса метана равна 16,042, и, согласно предыдущему уравнению, при сгорании 16,042 г (1 моля) метана получаются продукты, энтальпия которых на 212,798 ккал меньше энтальпии реагентов. В соответствии с уравнением (5) такое количество теплоты высвобождается, когда 1 моль метана сгорает в кислороде при постоянном давлении 1 атм. Соответствующее уменьшение внутренней энергии системы в ходе реакции составляет 211,615 ккал. Разница между DH° и DU° равна -1,183 ккал и представляет работу p (V2 - V1), совершаемую, когда 3 моля газообразных реагентов сжимаются при давлении 1 атм до 1 моля газообразного диоксида углерода и 2 молей жидкой воды.