Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Антисимметричность и симметричность волновой функции

В квантово-химической литературе два возможных значения спина обо­значают буквами α и β или символами ↑ и↓: говорят «спин вверх» или «спин вниз», указывая разные значения спина электрона.

Чтобы учесть наличие спина, в аргумент одноэлектронных функций вводят спиновую переменную s, а функцию Ψ_i(x_j)называют спин-орбита­лью (x_i = r_i, s_i). Пренебрегая малым по сравнению с кулоновским спин-орбитальным взаимодействием, каждую спин-орбиталь Ψ_i(x_i)можно пред­ставить в виде произведения пространственной орбитали и спино­вой функции σ(s_i):

Ψ_i(x_i)= Ψ_i(r_i) σ(s_i)

Важно, что только в нерелятивистской квантовой механике спин вводится так, как это сделано выше. В релятивистской квантовой механике спин является неотъемлемой частью формализма.

Спиновая функция σ(s_i) является собственной функцией операторов s² и s_z — аналогов операторов квадрата и проекции орбитального мо­мента электрона L² и L_z соответственно. Для спиновых операторов s_k справедливы те же коммутационные соотношения, что и для операто­ров L_k, к = х, у, z. Кроме того, выполняются следующие соотно­шения:

S ²σ(k) = h² s (s +1)σ(k) = ( +1) σ(k), k = α, β;

s_zσ(k) = m_sh σ(k), k = α, β; m_s = ± ;

∫ σ(k) σ(l) dτ =δ_kl k, l = α, β;

Здесь m _s — спиновое магнитное квантовое число. Интегрированием в пос­леднем выражении подразумевается просто суммирование по спинам электрона. Из первого уравнения следует, что

|s| =

Из-за наличия спина и неразличимости электронов имеются специ­альные ограничения на вид электронной волновой функции, известные как принцип Паули: электронная волновая функция системы из нескольких электронов должна быть антисимметричной (менять знак) относи­тельно обмена положениями и спинами двух любых электронов i и j:

Ψ (x₁, …, x_i, …, x_j, …) = -ψ (x₁, …, x_j, …, x_i, …).

Отсюда следует, никакие два электрона не могут находиться в одном и том же квантовом состоянии, то есть состоянии, характеризуемом оди­наковыми квантовыми числами n, l, m и m_s (принцип исключения).

Чтобы понять, как нужно строить волновую функцию с учетом прин­ципа Паули, рассмотрим двухэлектронный атом гелия. Две эквивалент­ные волновые функции Хартри для основного состояния этой системы имеют вид

Ψ₁= ψ₁(r₁) ψ₂(r₂)

Ψ₂= ψ₁(r₂) ψ₂(r₁)

Нижний индекс у аргумента указывает, какой электрон описывает дан­ная орбиталь. Очевидно, что ни одна из функций не является анти­симметричной. Однако легко заметить, что связанная с ними функция

Ψ= [ψ₁(r₁) ψ₂(r₂) - ψ₁(r₂) ψ₂(r₁)] (3)

изменит знак при перемене местами аргументов. Если мы попытаемся поместить электроны 1 и 2 на одну и ту же спин-орбиталь ψ_i в (3), то получим

Ψ= [ψ₁(r₁) ψ₁(r₂) - ψ₁(r₂) ψ₁(r₁)]

Значит волновая функция вида (3) удовлетворяет принципу исключе­ния Паули.

С математической точки зрения волновая функция (3) есть детер­минант из спин-орбиталей

Ψ =

Важным свойством детерминанта является то, что он меняет знак при перестановке двух любых его столбцов или строк; величина детерминан­та при этом остается неизменной. Это как раз эквивалентно перемене мест двух электронов: электрон 1 перемещается с орбитали i на орбиталь j, а электрон 2 — с орбитали j на орбиталь i. Если же два столбца или две строки детерминанта одинаковы (что эквивалентно занятию двумя элек­тронами одной и той же орбитали), то детерминант равен нулю.

Итак, принцип Паули диктует, что две спин-орбитали с одинаковы­ми пространственными частями должны отличаться спиновыми компонентами.

Вернемся к атому Не. Волновая функция основ­ного состояния записывается через определитель следующим образом:

Ψ = = ψ_1s(r₁) ψ_1s(r₂) = = ψ_1s(r₁) ψ_1s(r₂)[

где функция . Таким образом, функция имеет симметричную пространственную часть, тогда как ее спиновая часть, заключенная в квад­ратные скобки, меняет знак при перемене электронов местами, то есть она антисимметрична. Полный спин системы S = = , в основном со­стоянии равен нулю; такое состояние принято называть синглетным.

Нетрудно убедиться, что остальные воз­бужденные состояния описываются волновыми функциями с антисим­метричными пространственными частями и симметричными спиновы­ми. Полный спин атома в этих случаях равен единице, а состояния назы­ваются триплетными, поскольку отвечают трем возможным проекциям спина на ось z: M_s = —1, 0, 1.

Итак, представление многоэлектронной волновой функции в виде де­терминанта обеспечивает ее антисимметричные свойства. Какие свойства системы отражает этот факт? Дело в том, что электроны неразличимы, и, следовательно, их перестановка не должна менять свойства системы. Пере­становка электронов для волновой функции в виде детерминанта эквива­лентна перестановке местами столбцов (строк), что лишь меняет знак де­терминанта. Поскольку волновая функция в принципе определена с точно­стью до фазового множителя, перемена знака свойств системы не меняет.

Детерминант Слейтера является единственной функцией, обеспечи­вающей антисимметричность волновой функции, записанной через ор­битали (орбитальное приближение для волновой функции). Следовательно, он обеспечивает единственность решения соответствующих одноэлект­ронных уравнений. Понятно, что линейная комбинация детерминантов Слейтера также будет обладать правильными симметрийными свойства­ми по отношению к перестановке электронов. Это обстоятельство будет использовано нами в дальнейшем, когда мы будем рассматривать волно­вые функции, выходя за рамки одноэлектронной модели.

Литература

Барановский В.И. Квантовая механика и квантовая химия: учебное пособие для студ. высш. учеб. заведений – М.,:Издательский центр «Академия», 2008. - 384 с.

Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей: Пер. с японского – М.,: Мир, 1983 -461 с.

Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела: учебное пособие для вузов – М.,: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. – 496с.

Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. – М.,: Мир, 2001. – 519 с.