Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Диастереомерия

σ-диастереомеры отличаются друг от друга конфигурацией части имеющихся в них элементов хиральности. Так, диастереомерами являются (+)-винная кислота и мезо-винная кислота, D-глюкоза и D-манноза, например:

π—диастереомерия (геометрическая изомерия)

π-диастереомеры, называемые также геометрическими изомерами, отличаются друг от друга различным пространственным расположением заместителей относительно плоскости двойной связи (чаще всего С=С и С=N) или цикла. К ним относятся, например, алеиновая и фумаровая кислоты (формулы XIV и XV соответственно), (Е)- и (Z)-бензальдоксимы (XVI и XVII), цис- и транс-1,2-диметилциклопентаны (XVIII и XIX).

Межклассовая изомерия:

	пропанон (относится к классу кетонов)
	пропаналь (относится к классу альдегидов)
или СН3 – СН – СН2 О	1, 2 пропиленоксид (относится к классу оксидов алкенов)

Система ИЮПАК. Процесс создания международной номенклатуры был начат в 1892 (Женевская номенклатура), продолжен в 1930 (Льежская номенклатура), с 1947 дальнейшее развитие связано с деятельностью комиссии ИЮПАК (Международный союз теоретической и прикладной химии) по номенклатуре органических соединений. Публиковавшиеся в разные годы правила ИЮПАК собраны в 1979 в «голубой книге» [Nomenclature of Organic Chemistry, Section A, B, C, D, E, F and H, Oxford Pergamon Press, 1979]. Своей задачей комиссия ИЮПАК считает не создание новой, единой системы номенклатуры, а упорядочение, «кодификацию», имеющейся практики. Результатом этого является сосуществование в правилах ИЮПАК нескольких номенклатурных систем, а следовательно, и нескольких допустимых названий для одного и того же вещества. Правила ИЮПАК опираются на следующие системы: заместительную, радикало-функциональную, аддитивную (соединительную), заменительную номенклатуру и т.д. В заместительной номенклатуре основой названия служит один углеводородный фрагмент, а другие рассматриваются как заместители водорода (например, (C₆H₅)₃CH – трифенилметан). В радикало-функциональной номенклатуре в основе названия лежит название характеристической функциональной группы, определяющей химический класс соединения, к которому присоединяют наименование органического радикала (например, метиловый спирт, метилэтилкетон, метилхлорид, бутилцианид, диэтиловый эфир). В соединительной номенклатуре название составляют из нескольких равноправных частей (например, C₆H₅–C₆H₅ бифенил) или добавляя обозначения присоединенных атомов к названию основной структуры (например, 1,2,3,4-тетрагидронафталин, гидрокоричная кислота, этиленоксид, стиролдихлорид). Заменительную номенклатуру применяют при наличии неуглеродных атомов (гетероатомов) в молекулярной цепи: корни латинских названий этих атомов с окончанием «а» (а-номенклатура) присоединяют к названиям всей структуры, которая получилась бы, если бы вместо гетероатомов был углерод (например, CH₃–O–CH₂–CH₂–NH–CH₂–CH₂–S–

Названия по системе ИЮПАК образуются путем видоизменения названий насыщенных углеводородов (табл. 1). Отметим, что все эти названия оканчиваются на «ан»; это окончание характерно для всех насыщенных углеводородов – алканов. Такой ряд соединений, в котором соседние члены отличаются на одну метиленовую группу (CH₂), называется гомологическим рядом.

Необходимо знать также названия замещающих групп, которые могут находиться в разветвлениях главной углеводородной цепи. Если из углеводорода удалить один атом водорода, полученная таким путем группа называется углеводородным радикалом; его название получают, заменяя в названии алкана окончание «ан» на «ил» (табл. 2).

Таблица 2. НАИБОЛЕЕ ОБЫЧНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ (РАДИКАЛЫ)
Насыщенные углеводородные радикалы	Другие радикалы
	Название
Группа	Традиционное	по правилам ИЮПАК	Группа	Название	Группа	Название
CH3–	Метил	Метил	Br–	бром	–NH2	амино
H3CCH2–	Этил	Этил	I–	иод	CH3NH–	метиламино
H3CCH2CH2–	н -про пил	Пропил	F–	фтор	(CH3)2N–	Диметиламино
	Изопропил	2-пропил (1-метил-этил-)	Cl–	хлор	–CN	циано
H3CCH2CH2CH2–	н -бутил	Бутил	HO–	гидрокси	–SH	Меркапто (тио)
	Втор -бутил	2-бутил (1-метилпропил-)	NO–	нитрозо	–SO3H	Сульфокислота
	Изобутил	2-метилпропил-	NO2– –COOH –OCH3	Нитро карбокси метокси	–N=N– –NHNH– CH2=CH–	Азо Гидразо Винил
	трет -бутил	2-метил- 2-пропил (1,1-диметилэтил-)	–OC2H5 =O	Этокси кето (оксо)	CH2=CHCH2–	Аллил Циклопентил
H3C(CH2)4–	н -амил	пентил	CH3CH=CH–	пропенил
	–	2-пентил (1-метилбутил-)	CH3CH=CHCH2– –HCº C–	Кротил этинил		Циклогексил
	–	3-пентил (1-этилпропил-)	HCº CCH2– –CH2–	Пропаргил метилен		Фенил
	Изоамил	3-метилбутил-	–CH2CH2– –CH3CH=	Этилен этилиден		a -нафтил (1-нафтил)
	Трет -амил	2-метил-2-бутил (1,1-диметилпропил-)		Изопропилиден циклопропил		b -нафтил (2-нафтил)

Изобразите структурную формулу бутен-3-ол-2. Отметьте (*) асимметрический атом углерода. Изобразите стереоизомеры с помощью проекций Фишера. Обозначьте конфигурации по R/S номенклатуре. Ответ мотивируйте.

Ответ:

1СН3 – 2СН* – 3СН = 4СН2   1СН3 –2ОН – СН = СН2

бут ен – углеводородная цепь состоит из четырех атомов углерода;

суффикс –ен, говорит о том, что соединение относится к классу непредельных углеводородов – алк ен ов (ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между атомами углерода);

3 –местоположение двойной связи в углеводородном скелете, т.е. у третьего атома углерода;

суффикс –ол – обозначает радикал –ОН, соединение относится к классу спиртов;

2 – местоположение ОН-группы в углеводородном скелете, т.е. у второго атома углерода.

В этом случае связи С-СН3 и С-СН=СН2 направлены к нам, они, в соответствии с правилами записи формулы Фишера, изображаются горизонтальной линией. Связи C-ОН и C-Н направлены от нас, они изображаются вертикальной линией. В результате проекция Фишера будет выглядеть как (1):

R-бутен-3-ол-2 | S-бутен-3-ол-2

Проекции Фишера, способ изображения на плоскости пространственных структур органических соединений, имеющих один или несколько хиральных центров. При проектировании молекулы на плоскость асимметричный атом обычно опускают, сохраняя лишь перекрещивающиеся линии и символы заместителей; при этом заместители, находящиеся перед плоскостью, располагают справа и слева, а за плоскостью - вверху и внизу.

R/S-номенклатура является наиболее широко используемой в данное время, поскольку позволяет охарактеризовать энантиомер по его абсолютной конфигурации. Это стало возможным благодаря открытию рентгеноструктурного анализа, позволяющего установить точное пространственное расположение атомов в молекуле.

R/S-номенклатура основывается на присвоении хиральному атому углерода обозначения R или S на основании взаимного расположения четырёх связанных с ним заместителей. При этом для каждого из заместителей определяют старшинство в соответствии с правилами Кана — Ингольда — Прелога, затем молекулу ориентируют так, чтобы младший заместитель был направлен в сторону от наблюдателя, и устанавливают направление падения старшинства остальных трёх заместителей. Если старшинство уменьшается по часовой стрелке, то конфигурацию атома углерода обозначают R (лат. rectus — правый). В противоположном случае конфигурацию обозначают S (лат. sinister — левый).

Если соединение содержит лишь один хиральный центр, то его конфигурация указывается в названии в виде приставки. Если в соединении находится несколько стереоцентров, необходимо обозначить конфигурацию каждого.

R/S-номенклатура не имеет непосредственной связи с (+/–)-обозначениями. Например, R-изомер может быть как правовращающим, так и левовращающим, в зависимости от конкретных заместителей при хиральном атоме.

В современной стереохимической номенклатуре ИЮПАК конфигурации двойных связей, стереоцентров, а также других элементов хиральности присваивают, исходя из взаимного расположения заместителей (лигандов) при данных элементах. Правила Кана — Ингольда — Прелога устанавливают старшинство заместителей, согласно следующим взаимоподчинённым положениям[2][3].

Атом с большим атомным номером старше атома с меньшим атомным номером. Сравнение заместителей проводят по атому, который непосредственно связан со стереоцентром или двойной связью. Чем выше атомный номер этого атома, тем заместитель старше. Если первый атом у заместителей одинаков, сравнение проводят по атомам, удалённым от стереоцентра (двойной связи) на расстояние двух связей (т. н. атомам второго слоя). Для этого эти атомы для каждого заместителя выписывают в виде списка в порядке уменьшения атомного номера и сравнивают эти списки построчно. Старшим считается тот заместитель, в пользу которого будет первое различие. Если старшинство заместителей не удаётся определить по атомам второго слоя, сравнение проводят по атомам третьего слоя и т. д. до первого различия.

Атом с большей атомной массой старше атома с меньшей атомной массой. Данное правило обычно применяется к изотопам, так как их невозможно различить по атомному номеру.

Секцис-заместители старше сектранс-заместителей. Данное правило применяется к заместителям, содержащим двойные связи либо плоские четырёхкоординированные фрагменты.

Диастереомерные заместители с подобными (англ. like) обозначениями старше диастереомерных заместителей с неподобными (англ. unlike) обозначениями. К первым относятся заместители с обозначениями RR, SS, MM, PP, секциссекцис, сектранссектранс, Rсекцис, Sсектранс, Mсекцис и RM, SP. Ко вторым относятся заместители с обозначениями RS, MP, RP, SM, секциссектранс, Rсектранс, Sсекцис, Pсекцис и Mсектранс.

Заместитель с обозначением R или М старше заместителя с обозначением S или P.

Правила применяются последовательно друг за другом, если при помощи предыдущего невозможно определить старшинство заместителей. Точные формулировки правил 4 и 5 в настоящее время обсуждаются[4][5].

Возрастание старшинства заместителей при хиральном центре:

Изобразите структурные формулы всех возможных продуктов монохлорирования 2,3-диметилбутана, условия протекания реакции. Для каждого соединения укажите, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным связан атом хлора.

5. Ответ:

2,3-диметилбутан

В 2,3-диметил-2-хлорбутане атом хлора связан с третичным атомом углерода, в 2,3-диметил-1-хлорбутане – с первичным атомом углерода.

Радикальное галогенирование[

Инициация галогенирования, обычно, происходит под действием облучения:

Развитие цепи:

Обрыв цепи: