Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Теоретические основы.

Разложение фторапатита серной кислотой. Этот процесс мо­жет быть представлен следующим суммарным уравнением:

2Ca₅(P0₄)₃F + 7Н₂S0₄ + 6,5Н₂0 = 3[Са(Н₂Р0₄)₂•Н₂0] + 7[CaSO₄-0,5H₂O] + 2HF + 227,4 кДж (1)

Практически в процессе производства простого суперфосфа­та разложение протекает в две стадии. На первой стадии около 70% апатита реагирует с серной кислотой. При этом образуется фосфорная кислота и полугидрат сульфата кальция:

Ca₅(P0₄)₃F + 5H₂S0₄ + 2,5Н₂О = 5 (CaSO₄-0,5H₂O) + 3H₃P0₄ + HF (2)

Так как растворимость сульфата кальция в фосфорной кис­лоте мала, он сразу начинает кристаллизоваться. При этом мик­рокристаллы сульфата кальция образуют структурную сетку, удерживающую большое количество жидкой фазы, и суперфос­фатная масса затвердевает (схватывается). Этому способствует также перекристаллизация сульфата кальция из полугидрата в ангидрит:

2(CaS0₄•0,5Н₂0) = 2СаS0₄+Н₂0

После полного израсходования серной кислоты начинается¹ вторая стадия разложения, в которой оставшийся апатит (30%) разлагается фосфорной кислотой:

Са₆(Р0₄)₃Р + 7Н₃Р0₄ + 5Н₂0 = 5 [Са(H₂РО₄)₂ • Н₂О] + HF (3)

Образующийся монокальцийфосфат в отличие от сульфата кальция не сразу выпадает в осадок. Он постепенно насыщает раствор фосфорной кислоты и начинает выкристаллизовываться в виде Са(Н₂Р0₄)₂•Н₂0, когда раствор становится насыщенным. Реакция (3) протекает значительно медленнее, чем реакция (2), что объясняется низкой активностью фосфорной кисло­ты и кристаллизацией твердых фаз. Она начинается в супер­фосфатных камерах и длится еще в течение 5—20 сут. хранения суперфосфата на складе. После дозревания на складе разложе­ние фтор апатита считают практически законченным, хотя в су­перфосфате еще остается небольшое количество неразложившегося фосфата и свободной фосфорной кислоты.

Скорость разложения фосфата в основном зависит от нормы и концентрации серной кислоты, температуры процесса, степе­ни измельчения фосфата.

Стехиометрическая норма серной кислоты для разложения апатитового концентрата рассчитывается по суммарному урав­нению (1) и составляет 63,47 кг 100%-ной Н₂S0₄ на 100 кг сырья. Чтобы ускорить процесс разложения, практическую нор­му расхода серной кислоты повышают до 68—72 кг.

Концентрация серной кислоты оказывает существенное влия­ние на скорость разложения фосфата. Она определяет не только химическую активность кислоты, но и характер кристаллических пленок сульфата кальция, осаждающихся на поверхности зерен фосфата. При низких концентрациях серной кислоты степень пересыщения раствора сульфатом кальция мала, поэтому из раствора выделяются относительно крупные кристаллы суль­фата кальция. Они образуют на поверхности зерен фосфата по­ристую, рыхлую пленку, которая не препятствует диффузии жидкой фазы к поверхности фосфата. Скорость разложения фосфатов в этом случае достаточно велика. При высоких кон­центрациях серной кислоты жидкая фаза быстро пересыщается сульфатом кальция, из раствора выпадает большое количество мелких игольчатой формы кристаллов сульфата кальция, кото­рые покрывают поверхность фосфата плотной пленкой. Это за­медляет реакцию.

Установлено, что максимальная скорость разложения фос­фатов достигается при концентрации Н₂S0₄ в реакционной пуль­пе равной 5—10%. В практических условиях применяют кисло­ту с начальной концентрацией 68,5—69,5% Н₂S0₄. При непре­рывном ведении процесса разложения серную кислоту вводят в постоянный объем реакционной пульпы, содержащей в жидкой фазе фосфорную кислоту. В этих условиях серная кислота сразу же разбавляется примерно до 30%, что приближается к оптимальной концентрации. Применение серной кислоты более низкой концентрации недопустимо, так как с кислотой будет вводиться слишком много воды. В результате может образо­ваться влажный мажущийся суперфосфат или, вообще, несхватывающаяся пульпа.

Скорость разложения фосфатов увеличивается с ростом тем­пературы. Повышение температуры способствует также более интенсивному выделению фторсодержащих газов и большему испарению воды, т. е. снижению влажности суперфосфата. Од­нако при очень высокой температуре ухудшаются физические свойства суперфосфата. В оптимальных условиях температура в суперфосфатной камере находится в пределах 115—120 °С. Необходимый температурный режим поддерживается за счет тепла реакции и подогрева исходной серной кислоты до 55— 65 °С.

Степень измельчения фосфата значительно влияет на ско­рость разложения. Мелкие частицы сырья разлагаются быстрее, чем крупные. Однако с повышением тонины помола фосфата увеличивается расход энергии на измельчение. В апатитовом концентрате, используемом в производстве суперфосфата, содер­жание частиц размером 160 мкм и более не должно превышать 11,5%. В перспективе намечается переход на более измельчен­ное сырье.

Большое влияние на скорость разложения фосфата в на­чальный период оказывает интенсивность и продолжительность перемешивания реагентов в смесителе. Интенсивное перемеши­вание обеспечивает однородность пульпы, снижает степень пе­ресыщения раствора в пограничном слое, что способствует об­разованию более крупных кристаллов сульфата кальция и, сле­довательно, более проницаемых пленок на зернах фосфата. Это, в свою очередь, ускоряет разложение. Чтобы избежать затвер­девания реакционной пульпы в смесителях, продолжительность перемешивания должна быть не более 5—7 мин.

Разложение фтор апатита серной кислотой сопровождается побочными реакциями. Нефелин, присутствующий в апатитовом концентрате в. качестве примеси, разлагается одновременно с фторапатитом по следующему уравнению суммарной реакции:

4Са₅(Р0₄)₃Р + NaАlSiO₄ + 20Н₂SО₄ = 20СаSО₄ + ЗNаН₂Р0₄ + ЗАl(Н₂Р0₄)₃ + ЗН₂SiO₃ + 4НF + 3Н₂0

Выделяющийся гель кремниевой кислоты способствует схва­тыванию суперфосфата.

Природные оксиды железа разлагаются по суммарной реак­ции:

2Са₆(Р0₄)₃F+ Fe₂О + 10Н₂SО₄ = 10СаSО₄ + 2Fе(Н₂Р0₄)₃ + 2НF + 3Н₂0

В результате разложения минеральных примесей в раствор переходят кислые однозамещенные фосфаты натрия, калия, алюминия и железа. Фторид водорода, выделяющийся при разло­жении фторапатита, легко вступает в реакцию с кремниевой кислотой, которая всегда присутствует в природных фосфатах. В результате получается газообразный тетрафторид кремния:

4HF+ Н₂SiO₃ = SіF₄ + ЗН₂0

Поэтому в газах, выделяющихся при разложении фосфатов, фтор содержится в виде SіF₄. Часть фтора остается в суперфос­фате в виде кремнефтористоводородной кислоты или ее солей, образующихся по реакциям:

SіF₄ + 2НF = Н₂SіF₆

(Nа, К)₂0 + Н₂SiF₆ = (Na, К)₂SіF₆ + Н₂0

Выделение из реакционной смеси газообразного SіF₄, а так­же паров воды придает затвердевающему суперфосфату пори­стую структуру, что улучшает его физические свойства.

Складское дозревание суперфосфата. В суперфосфатных ка­мерах степень разложения фосфата составляет 84—87%. После складского дозревания она увеличивается до 90—95%. Чтобы ускорить процесс разложения фосфата на складе, суперфосфат охлаждают до 30—50 °С распылением и перелопачиванием. При охлаждении происходит кристаллизация Са(Н₂Р0 ₄) ₂•Н₂О из жидкой фазы, за счет чего увеличивается концентрация Н₃Р0₄ в растворе и разложение фосфата ускоряется.

Нейтрализация. Дозревший суперфосфат имеет высокую кис­лотность. Он содержит до 5,5 % свободного Р₂О₅.Для улучшения качества суперфосфат нейтрализуют твердыми добавками. Чаще всего для нейтрализации применяют известняк или мел, а также доломит, фосфоритную муку, обесфторенные фосфаты и др.

При нейтрализации" свободной фосфорной кислоты добавка­ми, содержащими кальций, образуется монокальцийфосфат:

СаС0₃ + 2Н₃Р0₄ = Са(Н₂Р0₄)₂•Н₂0 + С0₂

После нейтрализации увеличивается содержание твердой фа­зы в суперфосфате и улучшаются его физические свойства.

Нельзя допускать избытка нейтрализующих добавок. Это приводит к образованию неусвояемого трикальцийфосфата и, следовательно, к потере водорастворимого Р₂О₅ (процесс ретро-градации):

Са(H₂P0₄)₂ + 2СаС0₃ = Са₃(Р0₄)₂ + 2Н₂0 + 2С0₂