Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Уралкиды

Уралкиды- особая группа полиуретановых материалов. Представляют собой продукты химической модификации алкидных олигомеров диизоцианатами путем частичной замены ими фталевого ангидрида. Для получения уралкидов используют низкомолекулярные, модифицированные маслами алкиды с высоким содержанием гидроксильных групп.Алкид синтезируют по глицеридному методу, по возможности избегая применения на стадии алкоголиза катализаторов, которые могут в дальнейшем ускорять побочные реакции изоцианатныхгрупп.Полученный гидроксилсодержащий алкидный олигомер обрабатывают изоцианатом. Процесс ведут при небольшом избытке гидроксильных групп, вследствие чего конечный продукт реакции практически не содержит свободных изоцианатных групп. В состав молекулы уралкида, таким образом, входят как сложноэфирные, так и уретановые группы:

где R – жирнокислотный остаток.

Отверждение уралкидов происходит за счет окислительной полимеризации жирнокислотных остатков растительных масел, как и в случае обычных алкидных олигомеров.Уралкидные полиуретановые материалы выпускаются как в виде традиционных растворов в органических растворителях, так и в виде водоразбавляемых систем. Для получения водоразбавляемыхуралкидов в состав их молекул вводят карбоксильные группы, нейтрализация которых аминами и обеспечивает водоразбавляемость.Существует два способа получения уралкидов со свободными карбоксильными группами. По первому способу вначале получают малеинизированное масло, например льняное с кислотным числом 140-160 мг КОН/г:

180-250°С

Малеинизированное масло обрабатывают уретансодержащимдиолом, полученным взаимодействием 2,4-толуилендиизоцианата с избытком двухатомного спирта, например этиленгликоля:

Процесс ведут при 145°С до достижения кислотного числа, равного 55 мг КОН/г. Полученный продукт нейтрализуют триэтиламином, растворяют в бутилцеллозольве и разбавляют водой.

По второму способу низкомолекулярный алкид с высоким содержанием гидроксильных групп обрабатывают толуилендиизоцианатом при 114-116°С до полного исчезновения диизоцианатных групп. Процесс ведут при избытке гидроксильных групп.Полученный гидроксилсодержащий уралкид обрабатывают малеиновым или фталевым ангидридом:

3.Олигоэфирмалеинаты -олигоэфиры линейного строения, полученные с использованием в качестве основного кислотного компонента изомерных ненасыщенных кислот – малеиновой и фумаровой. Однако чаще для синтеза используют малеиновый ангидрид. Кроме малеинового ангидрида, в состав олигоэфирмалеинатов входят другие кислотные компоненты: адипиновая, себациновая, изофталевая кислоты, фталевый ангидрид. Они являются своеобразными модификаторами. Вводя эти компоненты, можно варьировать степень ненасыщенности олигоэфира, а также придавать олигоэфиру специальные свойства, например эластичность, химическую стойкость.Из спиртовых компонентов наибольшее применение находят гликоли: этиленгликоль, диэтиленгликоль и пропиленгликоль В общем виде структуру олигоэфирмалеината можно представить следующим образом:

,

где R и R` - радикалы, входящие в состав гликолей и насыщенных кислот; x = 1-5; y = 0-5; n = 1-7.

В лакокрасочной промышленности обычно используют олигомеры с молекулярной массой 800-1000.Формирование трехмерной структуры из этих олигоэфиров в процессе пленкообразования происходит с участием малеинатных (фумаратных) двойных связей. Олигоэфирмалеинаты обычно используют в сочетании с другими непредельными соединениями, чаще всего низкомолекулярными (одновременно выполняющими роль активных растворителей). Отверждение происходит при сополимеризацииэфирмалеинатов с этими соединениями под действием радикальных инициаторов.

Синтез олигоэфирмалеинатов подчиняется основным закономерностям равновесной поликонденсации, но имеет и свои специфические особенности.

1. Большое различие в активности используемых кислотных компонентов и неполная степень завершенности реакции (небольшие величины молекулярных масс) не позволяют достичь статистического распределения последовательностей предельной и непредельной кислот из-за недостаточно глубокого протекания обменных реакций. Меняя порядок добавления реагентов и температурный режим на отдельных стадиях процесса, можно в той или иной степени регулировать распределение двойных связей в цепи олигоэфира

2. При синтезе олигоэфирмалеинатов существует возможность протекания побочных процессов за счет химических реакций по двойной связи малеиновой или фумаровойкислот.В результате этих реакций в определенных условиях может происходить разветвление и даже сшивание молекул олигомера. Кроме того, протекание побочных реакций по двойным связям приводит к потере функциональных групп олигоэфирмалеинатов, ответственных за дальнейшее их превращение в сополимеры сшитой структуры и в конечном итоге – к ухудшению качества получаемых на их основе полимерных материалов. Для предотвращения этих побочных реакций полиэтерификацию целесообразно проводить при возможно более низких температурах (не выше 180-190°С) в среде инертного газа, тщательно очищенного от кислорода.

Процесс цис-, транс-изомеризации влияет на степень протекания нежелательных побочных реакций (реакции присоединения по малеинатным двойным связям проходят легче, чем по фумаратным) и является главным фактором, определяющим реакционную способность олигоэфиров и их качество. Изомеризация малеиновой кислоты (или ее эфиров), имеющей цис-конфигурацию, в фумаровую с более энергетически выгодной транс-конфигурацией происходит уже при нагревании до температуры 140-150°С

Цис-форма Транс-форма

Олигоэфирмалеинаты получают, как правило, периодическим методом в одну или две стадии. Наиболее целесообразна двухстадийная схема ведения процесса, согласно которой на первой стадии получают продукт конденсации кислот-модификаторов с гликолями, в дальнейшем подвергаемый конденсации с малеиновым ангидридом. Это способствует предотвращению протекания побочных реакций, затрагивающих двойные связи. Одностадийный способ сводится к совместной поликонденсации, прост в технологическом отношении и используется в промышленности. Процесс обычно ведут в присутствии растворителя (азеотропный способ).

Олигоэфирмалеинаты выпускаются в виде полуфабрикатных лаков. Это – растворы олигоэфирмалеинатов в ненасыщенных мономерах с небольшим содержанием органических растворителей и целевыми добавками.(стирол, диметакриловый эфир триэтиленгликоля (ТГМ-3), иногда простые аллиловые эфиры.) В качестве целевых добавок применяют аэросил (для улучшения тиксотропных свойств), эфиры целлюлозы (загустители), силиконовые жидкости (для улучшения разлива), резиловые смолы (пластификаторы) и др. Кроме того, к полуфабрикатному лаку добавляют ингибитор полимеризации – гидрохинон для увеличения стабильности при хранении. Полуфабрикатные лаки поставляются в комплексе с раствором инициатора. Перед употреблением они смешиваются. Лаки на основе олигоэфирмалеинатов находят применение для отделки дерева в мебельной и радиотехнической промышленности. Покрытия обладают хорошими декоративными свойствами, высокой твердостью, прочностью к старению, светостойкостью, поддаются шлифовке и полировке. Кроме того, высокое содержание основного вещества (до 95-97%) обеспечивает получение за один слой покрытия большой толщины (до 400 мкм), что особенно важно при защите древесины (пористой).

Применение лаков на основе олигоэфирмалеинатов для отделки древесины накладывает температурные ограничения условий их отверждения: оно должно проходить при комнатной температуре (не более 60°С).

Механизм отверждения. В основе процессов отверждения композиций с олигоэфирмалеинатами лежат реакции радикальной сополимеризации двойных связей олигоэфиров и активных разбавителей. Пленкообразование происходит на воздухе, поэтому большую роль играют реакции, идущие с участием кислорода воздуха.Ингибирование происходит за счет эффективной передачи цепи на кислород по реакции

k₁

~M· + O₂® ~MOO·

Образующийся пероксидный радикал ~MOO· медленно регенерирует цепь:

k₂

~MOO· + M®MOOM·,

причем скорость присоединения радикала ~MOO· к двойной связи намного меньше скорости роста цепи в отсутствие кислорода (k₂<k₃).

k₃

~M· + M®MM·

По-иному проявляется влияние кислорода при полимеризации аллильных соединений, например простых аллиловых эфиров:

Первичными продуктами окисления в этом случае являются непредельные гидропероксиды, образовавшиеся за счет окисления a-метиленовой группы:

Для образовавшегося аллильного радикала возможны две структуры (1) и (2), которые различаются только положением двойной связи и неспаренного электрона. Далее в полимеризацию вовлекаются также неокисленные молекулы аллиловых эфиров.

2) Основные закономерности процесса синтеза меламиноформальдегидных олигомеров

Поликонденсация меламина с формальдегидом состоит из серии последовательно-параллельных реакций: гидроксиметилирования меламина и последующей конденсации его метилольных производных.

Гидроксиметилирование меламина происходит по аминогруппам.

Меламин -амидциануровой кислоты (1,3,5-триамино-2,4,6-триазин);

Присутствие трех реакционных центров в молекуле меламина обеспечивает присоединение к нему до шести молекул формальдегида с образованием гексаметилолмеламина:

Схема последовательно-параллельных реакций гидроксиметилирования меламина включает образование продуктов с различной степенью замещения. Все реакции в схеме равновесные и протекают с небольшим экзотермическим эффектом (-DН = 13 кДж/моль формальдегида). Уменьшение констант равновесия в ряду К_м,1; К_1,2; К_2,3; К_4,5; К_5,6 (соответственно 26,5; 12,0; 4,4; 2,9; 1,3 и 0,6) свидетельствует о затруднении гидроксиметилирования с увеличением степени замещения. Причиной значительного содержания в составе продуктов производных с невысокой степенью метилолирования являются низкие значения констант равновесия реакций гидроксиметилирования.

Чтобы получить продукты с достаточно большим числом метилольных групп в молекуле, необходим значительный избыток формальдегида. За счет значительного избытка формальдегида удается получать продукты реакции, не содержащие непрореагировавший меламин. Меламин полностью вступает в реакцию лишь при соотношении формальдегид/меламин ³ 7.

Гидроксиметилирование меламина с заметной скоростью протекает даже в отсутствие катализатора, при температурах 35-50°С. Реакция подвержена катализу кислотами и основаниями.

Основной катализ сводится к повышению нуклеофильности меламина за счет отрыва протона от одной из NH₂-групп:

Трудность отрыва протона от такого сильного основания, каким является меламин, обуславливает эффективность основного катализа лишь при высоких значениях рН (³ 9).

Специфика меламина, как сильного одноосновного основания, особенно сильно проявляется при кислотном катализе. В присутствии кислоты меламин практически полностью превращается в одноосновную сопряженную кислоту:

Поэтому кислотный катализ эффективен лишь при условии, что соотношение кислота:меламин > 1 (рН < 2). В этом случае возможно активирование формальдегида по механизму кислотного катализа с последующим взаимодействием с меламином:

Поэтому скорость реакции гидроксиметилирования при рН < 2 резко возрастает.

При конденсации метилольных производных меламина происходит образование олигомерных продуктов за счет следующих реакций:

Реакция (1) преобладает в тех случаях, когда в составе продуктов гидроксиметилирования присутствуют в основном метилольные производные с небольшой степенью замещения. Реакция (2) оказывается преобладающей при условии наличия метилольных производных с более высокой степенью замещения (три-, тетра- и пентаметилолмеламина).

бiлет №16

Вопр1. Реакции изоцианатной группы N=C=O.

В основе процесса формирования полиуретановых покрытий и синтеза полиизоцианатов лежат реакции нуклеофильного присоединения к изоцианатной группе. Она имеет линейное строение. Электронная плотность распределена так, что азот и кислород несут отрицательный заряд, а углерод - положительный. Наиболее типичны для изоцианатов реакции нуклеофильного присоединения с участием соединений, содержащих при нуклеофильном центре подвижные атомы водорода (спирты, фенолы, карбоновые кислоты, амины, карбамид, вода и т. д.).Изоцианаты высокоактивны в реакции анионной полимеризации. При взаимодействии с нуклеофильными реагентами теоретически возможно раскрытие как N=C-, так и С=О-связи. Но энергия связи С=О в изоцианатах значительно больше энергии связи С=N (635 кДж/моль и 384 кДж/моль соответственно). Поэтому присоединение нуклеофильных реагентов к NCO-группе происходит по связи N=С изоцианатов:

уретан

замещенный карбамид

аллофанат

В отсутствие катализаторов скорость реакции изоцианатов с нуклеофильными агентами определяется нуклеофильностью последних и возрастает в ряду

RNH₂ > ROH > H₂O > C₆H₅OH > RSH > RCOOH;

в ряду аминов:

R₂NH > RNH₂ > NH₃ > PhNH₂ ;

в ряду других азотсодержащих соединений:

RNHR` > RNHCONHR` > RNHCOR` > RNHCOOR`.

амин карбамид амид уретан

Энергия активации взаимодействия нуклеофилов с изоцианатами, как правило, невысока (не превышает 21-42 кДж/моль).Строение изоцианатов существенно сказывается на их реакционной способности. Скорость реакции определяется как электронными, так и стерическими факторами. Введение электроноакцепторных заместителей в бензольное ядро арилизоцианатов увеличивает долю положительного заряда на атоме углерода изоцианатной группы, облегчая атаку этого атома нуклеофилом и увеличивая, тем самым скорость реакции. Так, введение второй NCO-группы в пара-положение увеличивает реакционную способность первой NCO-группы в 5 раз, а нитрогруппы – в 41 раз. Ароматические изоцианаты более активны, чем алифатические.

Помимо электронных эффектов заместителей важную роль играют стерические факторы. Реакции ароматических изоцианатов тормозятся заместителями, находящимися в орто-положении, алифатических – разветвленными заместителями, расположенными вблизи реакционного центра. Так, введение СН₃-группы в орто-положение в фенилизоцианат вызывает уменьшение скорости в 25 раз, а в пара-положение – только в 2 раза. В 2,4-толуилендиизоцианате

,

широко применяемом для получения полиуретанов, NCO-группы в положении 4 в 3-7 раз (в зависимости от условий реакции) активнее NCO-группы в положении 2 из-за находящейся в орто-положении СН₃-группы.

Наибольшее значение в процессах получения пленкообразующих и их отверждении имеют следующие реакции изоцианатов.

1. Реакция изоцианатов со спиртами приводит к образованию уретановой связи. Она лежит в основе как процессов получения полиизоцианатов, так и процессов пленкообразования. Легко протекает при 20-30°С (особенно в присутствии катализаторов). Это очень важно для получения лакокрасочных материалов естественной сушки. Первичные спирты активнее вторичных в реакциях уретанообразования; еще медленнее реагируют третичные спирты.

2. Реакция изоцианатов с фенолами. Фенолы гораздо медленнее реагируют с изоцианатами, чем алифатические спирты. Это объясняется их большей кислотностью (рК_а фенола – 9,99, рК_а алифатических спиртов – 16-18).

3. Реакция изоцианатов с водой положена в основу процесса получения полиизоцианатов биуретовой структуры, а также процесса отверждения некоторых полиуретановых композиций. Гидролиз изоцианатов – это многостадийный процесс. На первой стадии происходит нуклеофильное присоединение молекулы воды к группе NCO с образованием карбаминовой кислоты, быстро распадающейся на СО₂ и первичный амин. Последний затем присоединяется к другой молекуле изоцианата с образованием замещенного карбамида, который, в свою очередь, может взаимодействовать с NCO-группами:

карбаминовая кислота

замещенный карбамид

биурет

Скорость гидролиза лимитируется скоростью первой стадии образования карбаминовой кислоты и ускоряется обычными катализаторами реакций нуклеофильного присоединения к изоцианатной группе.

4. Реакция изоцианатов с аминами протекает с образованием замещенного карбамида:

С алифатическими аминами реакция быстро протекает при 0-25°С без катализатора. Ароматические амины реагируют аналогичным образом, хотя и с меньшей скоростью.

5. Полимеризация изоцианатов легко протекает по анионному механизму под действием третичных аминов, алкоголятов и карбоксилатов щелочных металлов и т. д. Инициируется взаимодействием соответствующего катализатора и мономера с образованием активного центра – аза-аниона:

Рост цепи - это последовательное присоединение молекул мономера к активному центру. В зависимости от условий проведения реакции и типа инициатора образуются различные продукты. Если цепь обрывается с потерей группы на стадии присоединения двух молекул мономера, то образуются циклические димеры (1). Если присоединяется третья молекула изоцианата, то образуется циклический тример (2). Если обрыв цепи происходит относительно редко, то образуется линейный полимер структуры N-замещенного полиамида (3).

1 2 3

Практическое применение в лакокрасочной промышленности находят тримеры диизоцианатов изоциануратной структуры (2). Это обусловлено:

1) возможностью получения на их основе полифункциональных изоцианатов;

2) высокой термостойкостью изоциануратного цикла.

Так, уретановое звено полимера рвется уже при 150-200°С, в то время как термическая деструкция изоцианурата начинается при 300°С.

Вопр.2

Модификацию олигоорганосилоксанов проводят олигомерами самых различных видов: олигоэфирами, высыхающими или невысыхающими алкидами, феноло-, карбамидо- и меламиноформальдегидными олигомерами, эпоксидами, полиарилатами и эфирами целлюлозы. Химическая основа модификации – взаимодействие функциональных силанольных групп олигоорганосилоксанов с функциональными группами олигомеров-модификаторов, преимущественно гидроксильными. Схема взаимодействия олигоорганосилоксанов, например, с алкидным олигомером такова:

Для получения модифицированных олигоорганосилоксанов олигомер-модификатор обычно добавляют в процессе синтеза олигоорганосилоксана перед стадией поликонденсации, которую затем ведут в отсутствие катализатора при температуре до 180°С. Одновременно идут процессы конденсации олигоорганосилоксана и его соконденсации с олигомером-модификатором.

Существует и другой способ модификации олигоорганосилоксанов. Согласно ему, проводят простое смешение предварительно полученных растворов олигоорганосилоксана и олигомера-модификатора. Химическое взаимодействие между этими олигомерами в данном случае происходит лишь в процессе отверждения на подложке. Соотношение олигоорганосилоксана и олигомера-модификатора может варьироваться в широких пределах, при этом доля олигоорганосилоксана изменяется от 25 до 75%.

Отверждение модифицированных олигоорганосилоксанов происходит за счет реакций:

1) соконденсация олигоорганосилоксана с олигомером-модификатором (роль этой реакции особенно велика при отверждении материалов, приготовленных простым смешением растворов);

2) каталитическая полимеризация циклических фрагментов олигоорганосилоксанов;

3) реакции, протекающие с участием функциональных групп олигомеров-модификаторов, например эпоксидных, двойных связей жирнокислотных остатков и др.

Разнообразный характер этих реакций обуславливает неодинаковый температурный режим процессов отверждения модифицированных олигоорганосилоксанов – от 20 до 200°С.Модифицированные олигоорганосилоксаны (в сравнении с немодифицированными) обладают значительно более высокой механической прочностью, адгезией и улучшенной стойкостью к перепаду температур. Кроме того, они более дешевы. Но при модифицировании несколько снижаются термическая стабильность и диэлектрические показатели. При прочих равных условиях лучшими свойствами обладают модифицированные олигоорганосилоксаны, полученные соконденсацией, а не смешением. Материалы на их основе широко применяются для получения термостойких покрытий с высокими физико-механическими показателями, защитно-декоративных покрытий, отличающихся высокой атмосферо-, морозо- и водостойкостью. Лакокрасочные материалы на основе олигоорганосилоксанов термостабильны: они способны работать длительное время при 180-200°С. Термическая стойкость полиорганосилоксанов зависит от природы заместителей при атомах кремния:

С₆Н₅ > СН₃ > С₂Н₅ > С₃Н₇ > С₄Н₉ > С₅Н₁₁.

Конечным продуктом термоокислительной деструкции олигоорганосилоксанов является полимер состава (SiO₂)_n, сохраняющий высокие диэлектрические характеристики и некоторую прочность в противоположность продуктам разложения органических полимеров.

Покрытия на основе олигоорганосилоксанов обладают высокими диэлектрическими характеристиками, которые при 200°С на два порядка выше, чем те же показатели органических полимеров. Они негорючи, стойки к действию низких температур (вплоть до -60°С). Покрытия хорошо сохраняют внешний вид и глянец после длительной выдержки при 200-250°С. Олигоорганосилоксаны обладают высокой радиационной стойкостью, которая в значительной степени зависит от типа замещающих групп у атома кремния. Покрытия высоко свето- и атмосферостойки. Не меняют цвета при длительной эксплуатации в жестких условиях, в том числе и в условиях тропического климата. На основе олигоорганосилоксанов получают лакокрасочные материалы для термо-, водо-, свето- и атмосферостойких покрытий. Их используют для покрытия проводов, пропитки обмотки электродвигателей, для получения защитных покрытий, работающих длительное время при температурах 300-500°С. Достаточно высокая химическая стойкость позволяет применять их для окраски различных предметов домашнего обихода и промышленного оборудования.Полидиметилсилоксаны слабо изменяют цвет под действием УФ-облучения в вакууме, их используют при получении белых терморегулирующих покрытий для космических летательных аппаратов.

Недостатки: низкая адгезия, незначительная стойкость к действию минеральных солей и органических растворителей, невысокие механические характеристики. С целью повышения этих показателей проводят модификацию олигоорганосилоксанов.