Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

ПО полиуретанового типа

Полиуретаны – это гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи повторяющиеся уретановые группы –NH-CO-O-. Их получают взаимодействием полиатомных спиртов с полиизоцианатами. В простейшем виде структуру линейного полиуретана на основе бифункциональных мономеров можно представить следующим образом:

При использовании мономеров с более высокой функциональностью образуются разветвленные (или сшитые) полиуретаны.Для получения полиуретановых покрытий в качестве пленкообразующего применяют, как правило, смесь исходных компонентов, т. е. полиизоцианатов и полиолов. Образование собственно полиуретана происходит лишь в процессе формирования покрытия. Такие пленкообразующие и составляют основу большинства лакокрасочных материалов, которые называют полиуретановыми. Этот термин в достаточной степени условный.В качестве полиолов в полиуретановых пленкообразующих нашли применение гидроксилсодержащие сложные и простые олигоэфиры, касторовое масло и продукты его переэтерификации, эпоксидные и алкидные олигомеры и т. д. Изоцианатным компонентом служат мономерные диизоцианаты и продукты их превращения различной структуры, содержащие две или более изоцианатных групп, – так называемые полиизоцианаты. Сырьевые ресурсы. Основным изоцианатным сырьем для синтеза полиуретановых пленкообразующих служат 2,4-толуилендиизоцианат (1) и его смесь с 2,6-изомером (2).

1 2

А также 1,6-гексаметилендиизоцианат

Сами эти мономеры имеют ограниченное применение непосредственно для получения полиуретановых покрытий из-за высокой токсичности и летучести. В промышленности получают их производные – полиизоцианаты. Они обладают пониженной токсичностью за счет большей молекулярной массы. К полиизоцианатам относятся:

1) продукты взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата с многоатомными спиртами (так называемые аддукты): с диэтиленгликолем (ДГУ)

с продуктами алкоголиза касторового масла (преполимер КТ)

2)

3)

4) полиизоцианат-биурет – продукт взаимодействия 1,6-гексаметилендиизоцианата с водой:

5) продукты олигоциклотримеризации изоцианатов по связи N=C с получением полиизоциануратов:

Реакции изоцианатной группы N=C=O. В основе процесса формирования полиуретановых покрытий и синтеза полиизоцианатов лежат реакции нуклеофильного присоединения к изоцианатной группе. Она имеет линейное строение. Электронная плотность распределена так, что азот и кислород несут отрицательный заряд, а углерод - положительный. Наиболее типичны для изоцианатов реакции нуклеофильного присоединения с участием соединений, содержащих при нуклеофильном центре подвижные атомы водорода (спирты, фенолы, карбоновые кислоты, амины, карбамид, вода и т. д.).Изоцианаты высокоактивны в реакции анионной полимеризации. При взаимодействии с нуклеофильными реагентами теоретически возможно раскрытие как N=C-, так и С=О-связи. Но энергия связи С=О в изоцианатах значительно больше энергии связи С=N (635 кДж/моль и 384 кДж/моль соответственно). Поэтому присоединение нуклеофильных реагентов к NCO-группе происходит по связи N=С изоцианатов:

В отсутствие катализаторов скорость реакции изоцианатов с нуклеофильными агентами определяется нуклеофильностью последних и возрастает в ряду RNH₂ > ROH > H₂O > C₆H₅OH > RSH > RCOOH;

в ряду аминов:

R₂NH > RNH₂ > NH₃ > PhNH₂ ;

в ряду других азотсодержащих соединений:

RNHR` > RNHCONHR` > RNHCOR` > RNHCOOR`.

амин карбамид амид уретан

Энергия активации взаимодействия нуклеофилов с изоцианатами, как правило, невысока (не превышает 21-42 кДж/моль).Строение изоцианатов существенно сказывается на их реакционной способности. Скорость реакции определяется как электронными, так и стерическими факторами. Введение электроноакцепторных заместителей в бензольное ядро арилизоцианатов увеличивает долю положительного заряда на атоме углерода изоцианатной группы, облегчая атаку этого атома нуклеофилом и увеличивая, тем самым скорость реакции. Так, введение второй NCO-группы в пара-положение увеличивает реакционную способность первой NCO-группы в 5 раз, а нитрогруппы – в 41 раз. Ароматические изоцианаты более активны, чем алифатические.

Помимо электронных эффектов заместителей важную роль играют стерические факторы. Реакции ароматических изоцианатов тормозятся заместителями, находящимися в орто-положении, алифатических – разветвленными заместителями, расположенными вблизи реакционного центра. Так, введение СН₃-группы в орто-положение в фенилизоцианат вызывает уменьшение скорости в 25 раз, а в пара-положение – только в 2 раза. В 2,4-толуилендиизоцианашироко применяемом для получения полиуретанов, NCO-группы в положении 4 в 3-7 раз (в зависимости от условий реакции) активнее NCO-группы в положении 2 из-за находящейся в орто-положении СН₃-группы.Наибольшее значение в процессах получения пленкообразующих и их отверждении имеют следующие реакции изоцианатов.

6. Реакция изоцианатов со спиртами приводит к образованию уретановой связи. Она лежит в основе как процессов получения полиизоцианатов, так и процессов пленкообразования. Легко протекает при 20-30°С (особенно в присутствии катализаторов). Это очень важно для получения лакокрасочных материалов естественной сушки. Первичные спирты активнее вторичных в реакциях уретанообразования; еще медленнее реагируют третичные спирты.

7. Реакция изоцианатов с фенолами. Фенолы гораздо медленнее реагируют с изоцианатами, чем алифатические спирты. Это объясняется их большей кислотностью (рК_а фенола – 9,99, рК_а алифатических спиртов – 16-18).

8. Реакция изоцианатов с водой положена в основу процесса получения полиизоцианатов биуретовой структуры, а также процесса отверждения некоторых полиуретановых композиций. Гидролиз изоцианатов – это многостадийный процесс. На первой стадии происходит нуклеофильное присоединение молекулы воды к группе NCO с образованием карбаминовой кислоты, быстро распадающейся на СО₂ и первичный амин. Последний затем присоединяется к другой молекуле изоцианата с образованием замещенного карбамида, который, в свою очередь, может взаимодействовать с NCO-группами:

Скорость гидролиза лимитируется скоростью первой стадии образования карбаминовой кислоты и ускоряется обычными катализаторами реакций нуклеофильного присоединения к изоцианатной группе.

9. Реакция изоцианатов с аминами протекает с образованием замещенного карбамида:

С алифатическими аминами реакция быстро протекает при 0-25°С без катализатора. Ароматические амины реагируют аналогичным образом, хотя и с меньшей скоростью.

10. Полимеризация изоцианатов легко протекает по анионному механизму под действием третичных аминов, алкоголятов и карбоксилатов щелочных металлов и т. д. Инициируется взаимодействием соответствующего катализатора и мономера с образованием активного центра – аза-аниона:

Рост цепи - это последовательное присоединение молекул мономера к активному центру. В зависимости от условий проведения реакции и типа инициатора образуются различные продукты. Если цепь обрывается с потерей группы на стадии присоединения двух молекул мономера, то образуются циклические димеры (1). Если присоединяется третья молекула изоцианата, то образуется циклический тример (2). Если обрыв цепи происходит относительно редко, то образуется линейный полимер структуры N-замещенного полиамида (3).

Практическое применение в лакокрасочной промышленности находят тримеры диизоцианатов изоциануратной структуры (2). Это обусловлено:

3) возможностью получения на их основе полифункциональных изоцианатов;

4) высокой термостойкостью изоциануратного цикла.

Так, уретановое звено полимера рвется уже при 150-200°С, в то время как термическая деструкция изоцианурата начинается при 300°С.

Отверждение модифицированных олигоорганосилоксанов.

Модификацию олигоорганосилоксанов проводят олигомерами самых различных видов: олигоэфирами, высыхающими или невысыхающими алкидами, феноло-, карбамидо- и меламиноформальдегидными олигомерами, эпоксидами, полиарилатами и эфирами целлюлозы. Отверждение модифицированных олигоорганосилоксанов происходит за счет различных реакций, характер которых во многом определяется массовой долей и видом использованного олигомера-модификатора. К числу этих реакций относятся:

7) соконденсация олигоорганосилоксана с олигомером-модификатором (роль этой реакции особенно велика при отверждении материалов, приготовленных простым смешением растворов);

8) каталитическая полимеризация циклических фрагментов олигоорганосилоксанов;

9) реакции, протекающие с участием функциональных групп олигомеров-модификаторов, например эпоксидных, двойных связей жирнокислотных остатков и др.

Разнообразный характер этих реакций обуславливает неодинаковый температурный режим процессов отверждения модифицированных олигоорганосилоксанов – от 20 до 200°С.Модифицированные олигоорганосилоксаны (в сравнении с немодифицированными) обладают значительно более высокой механической прочностью, адгезией и улучшенной стойкостью к перепаду температур. Кроме того, они более дешевы. Но при модифицировании несколько снижаются термическая стабильность и диэлектрические показатели. При прочих равных условиях лучшими свойствами обладают модифицированные олигоорганосилоксаны, полученные соконденсацией, а не смешением. Материалы на их основе широко применяются для получения термостойких покрытий с высокими физико-механическими показателями, защитно-декоративных покрытий, отличающихся высокой атмосферо-, морозо- и водостойкостью.