1. Олигоэфиры, модифицированные бензойными кислотами, канифолью.
Модификация олигоэфиров бензойными кислотами осуществляется для повышения блеска, твердости алкидных олигомеров, а также экономии растительных масел. Для этого используются:
бензойная кислота n-третбутилбензойная кислота 2,4-диметилбензойная кислота
Обычно бензойными кислотами заменяют до 10% масла в рецептуре алкида. При этом получают продукты, хорошо растворимые в уайт-спирите и способные к отверждению при комнатной температуре за счет окислительной полимеризации по жирнокислотным остаткам растительных масел.
Синтез олигоэфиров, модифицированных бензойными кислотами и маслами, осуществляется комбинированным методом в две стадии. Выпускаются они в виде растворов в смеси уайт-спирита и ксилола.
Для замены части растительных масел в алкидных олигомерах часто используют канифоль. Она по химическому составу представляет собой смесь изомеров циклической одноосновной кислоты общей формулы С19Н29СООН. При введении канифоли в состав алкидов улучшается растворимость в алифатических углеводородах и совместимость с другими пленкообразующими, усиливается глянец и возрастает твердость покрытий. Однако канифоль несколько снижает атмосферостойкость и повышает хрупкость покрытий.
Химические основы процесса модификации олигоэфиров канифолью аналогичны соответствующим процессам модификации такими одноосновными кислотами, как СЖК и бензойные кислоты. Получают их комбинированным методом в две стадии, выпускаются в виде растворов в органических растворителях.
2. Основные закономерности синтеза карбамидоформальдегидных олигомеров.
Поликонденсация карбамида с формальдегидом проходит в несколько стадий. Присоединение формальдегида к карбамиду (гидроксиметилирование) с образованием метилольных производных карбамида. Последующая конденсация метилольных производных карбамида.
Карбамид имеет два реакционных центра (H2N-CO-NH2) и теоретически может присоединить до четырех молекул формальдегида.
При проведении реакции в нейтральной или щелочной среде (рН ³ 7) первоначальными продуктами взаимодействия карбамида с формальдегидом являются метилольные производные:
Монометилолкарбамид
Сим-диметилолкарбамид
и т.д. до тетраметилолкарбамида. Вероятность образования тетраметилолкарбамида невелика.
Основной катализ взаимодействия карбамида с формальдегидом особенно эффективен при рН > 8. Он сводится к активированию низкомолекулярного агента (карбамида) за счет отрыва протона от атома азота с образованием соответствующего аниона:
который затем легко реагирует с формальдегидом:
Метилольные производные карбамида при рН³7 относительно устойчивы вплоть до температуры порядка 60°С. При более высокой температуре они конденсируются с образованием диметиленэфирной связи:
Эта реакция не подвержена основному катализу.
Возможен кислотный катализ реакции карбамида с формальдегидом. Карбамид реагирует с протонированной молекулой формальдегида. При этом могут образоваться не только метилольные производные карбамида, но и метиленкарбамид:
Метиленкарбамид – побочный продукт, не участвующий в образовании олигомера, содержание его в составе продуктов реакции определяется величиной рН и типом растворителя. В безводных средах и при низких величинах рН метиленкарбамид – основной продукт реакции. При проведении реакции в водной среде и при более высоких значениях рН (рН = 4) доля метиленкарбамида снижается, но всё же остается довольно высокой. В водной среде возможен гидролиз метиленкарбамида, но степень его незначительна из-за плохой растворимости метиленкарбамида в воде.
Метилольные производные в кислой среде являются соединениями неустойчивыми и легко конденсируются. Конденсация метилольных производных подвержена кислотному катализу, и скорость ее резко возрастает при снижении рН от 7 до 2.
Сущность кислотного катализа сводится к протонированию метилольной группы и образованию катиона с делокализованным положительным зарядом, способного легко реагировать с амино-, имино- и метилольными группами:
Реакция с амино- и иминогруппами карбамида приводит к образованию продуктов с метиленовыми мостиками (1):
А реакция с метилольными группами – к образованию продуктов с метиленэфирными мостиками (2):
При рН < 4 преобладает реакция (1), приводящая к возникновению метиленовых связей, а при 4 < рН < 7 образуются как метиленовые, так и диметиленэфирные связи (1, 2).
Синтез олигомеров проводят в две стадии.
На первой стадии получают метилольные производные карбамида. Исходные вещества – формальдегид и карбамид берут в мольном соотношении 2,5/1, при котором карбамид полностью вступает в реакцию, причем основными продуктами гидроксиметилирования являются три- и диметилолкарбамиды. Формальдегид обычно используют в виде водного раствора – формалина. Реакцию ведут в нейтральной или слабощелочной среде.
При проведении процесса необходимо тщательно следить за величиной рН, поскольку может произойти довольно быстрое его снижение до 6 за счет протекания побочных реакций с участием формальдегида, особенно легко происходящих в щелочной среде.
Это реакция Каниццаро:
,
а также окисление формальдегида кислородом воздуха:
В средах, близких к нейтральным, доля этих реакций сводится к минимуму. Поэтому рН обычно поддерживают на уровне 7-7,5 добавлением аммиака или триэтаноламина. Гидроксиметилирование карбамида проводят при температуре до 60°С, при которой скорость конденсации метилольных производных сравнительно невысока. Реакцию ведут практически до полного израсходования карбамида. Проведение этой стадии в кислой среде нецелесообразно, поскольку при кислотном катализе реакция осложняется получением метиленкарбамида.
Вторую стадию процесса – конденсацию метилольных производных - проводят при рН < 7 (кислотный катализ, эффективный при этой реакции). Поскольку при низких значениях рН конденсация протекает слишком быстро даже при комнатной температуре и трудно поддается контролю, чаще всего ее проводят при рН 4,5-6 и умеренных температурах (70-90°С). Подкисление реакционной массы, учитывая относительно высокую величину рН, проводят слабыми карбоновыми кислотами – щавелевой, муравьиной и др.
Равновесный характер реакций конденсации метилольных производных обуславливает необходимость достаточно полного удаления воды из реакционной системы. Удаление воды осуществляется отгонкой, при ее проведении происходит дальнейшее углубление процесса поликонденсации олигомера за счет сдвига равновесия реакций (1) и (2) в правую сторону.
3. Технология производства эпоксидных олигомеров периодическим способом.
Синтез средне- и высокомолекулярных олигомеров методом гeтерофазной конденсации эпихлоргидрина и дигидроксидифенилпропана в настоящее время осуществляется периодическим и непрерывным способами, причем первый является более распространенным. Периодическая технологическая схема производства среднемолекулярного эпоксидного дианового олигомера гетерофазной конденсацией в отсутствие растворителя приведена на рис.
В реактор 9, снабженный пароводяной рубашкой, загружают дигидроксидифенилпропан и эпихлоргидрин. Реакционную массу нагревают до 50°С и постепенно, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше указанной, добавляют едкий натр в виде 15%-ного водного раствора. Из-за возможного перегрева реакционной массы (реакция экзотермична) реактор при этом охлаждают водой. По окончании загрузки NaOH температуру постепенно повышают до 70-80°С и ведут процесс в течение заданного времени. Затем в реактор 9 добавляют толуол, перемешивают при температуре 30-55°С (до полного растворения олигомера) и дают отстояться реакционной массе, в результате чего она расслаивается: верхний слой - раствор олигомера в толуоле, нижний - водно-солевой слой. Нижний слой отделяют, а оставшийся раствор олигомера нейтрализуют диоксидом углерода. Далее проводят осушку раствора олигомера отгонкой из него оставшейся воды в разделительный сосуд 10 в виде азеотропной смеси с толуолом. Осушенный олигомер сливают из реактора в емкость 15 и оттуда насосом 17 передают на фильтрацию (схема предусматривает возможность многократной фильтрации до отсутствия ионов хлора). Для выделения олигомера из толуольного раствора толуол отгоняют в тонкопленочном роторном испарителе 7, работающем в непрерывном режиме под вакуумом при 120°С. В испаритель раствор олигомера подают из сборников 20 и 21 посредством дозировочного насоса 22 через подогреватель 6. Отогнанный толуол собирают в приемнике13, 14, а олигомер - в сборниках 11 и 12, из которых он направляется на фасовку.
Рис. 51. Технологическая схема производства диановых эпоксидных олигомеров методом конденсации эпихлоргидрина и дигидроксидифенилпропана периодическим способом:
1 - весовой мерник; 2 – автоматические порционные весы; 3, 8, 16 - конденсаторы; 4, 5 - жидкостные счетчики; 6 - водоподогреватель; 7 - тонкопленочный роторный испаритель; 9 - реактор с пароводяной рубашкой; 10 - разделительный сосуд; 11, 12 - сборники; 13, 14 - вaкyyм-приемники; 15 – промежуточная емкость; 17, 19 - шестеренчатые насосы; 18 - тарельчатый фильтр; 20, 21 - сборники фильтрованного раствора олигомера; 22 – насос-дозатор; 23 – тара
Дата добавления: 2015-09-10; просмотров: 97 | Поможем написать вашу работу | Нарушение авторских прав |