Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Ориентация двойной связи

В том случае, когда уходящая группа Х находится не у первичного атома углерода, то при отщеплении возможно образование двух алкенов:

а) по правилу Гофмана [1]- алкен с наименьшим числом алкильных заместителей при двойной связи;

б) по правилу Зайцева [2]- алкен с наибольшим числом заместителей:

R–CH₂–CH=CH₂ R–CH₂–CH–CH₃ R–CH=CH–CH₃

по Гофману – HX X – HX по Зайцеву

Расположение двойной связи определяется следующими основными факторами:

1. Двойная связь не может располагаться при атоме углерода, находящегося в голове мостиковой системы. Например,

2. Если в исходном соединении уже имеется двойная связь (С=С, С=О), то при отщеплении преобладает продукт, в котором образовавшаяся новая двойная связь находится в сопряжении с ранее существовавшей:

3. В реакциях Е1 (предельный случай карбкатионного переходного состояния реакций Е2) образуется олефин по правилу Зайцева. При этом образующаяся двойная связь окружена (стабилизируется) наибольшим числом электронодонорных алкильных групп:

4. Доля продуктов отщепления по правилу Гофмана зависит от размеров субстрата, уходящей группы и её заряда.

Например, в реакциях отщепления 2-замещенного пентана могут образовываться пентен-1 (по правилу Гофмана) или пентен-2 (по правилу Зайцева):

В таблице 18 приведена доля пентена-1 (продукта по правилу Гофмана) в зависимости от характера уходящей группы Х:

Таблица 19

Содержание пентена-1 в реакциях отщепления 2-замещенных пентанов

Уходящая группа Х	Доля пентена-1, %	Уходящая группа Х	Доля пентена-1, %
Br		(CH3)2S+
тозилат		(CH3)3N+

Или, например, отщепление бромистого водорода от трет -амилбромида дает 89% продукта по правилу Гофмана:

Приведенные факты требуют особого пояснения. При отщеплении атом водорода и уходящая группа Х могут находиться в молекулах в двух предельных конформациях – анти-перипланарной и син-перипланарной:

Вероятнее, что отщепление будет предпочтительнее проходить от анти-перипланарной конформации. В этом случае атакующее основание В и уходящая группа Х будут максимально удалены друг от друга:

Если представить субстрат в виде:

Из рисунков следует, что при атаке основания В на протон при атоме углерода С1 (атака по Гофману) уходящая группа Х и объемный радикал R максимально удалены друг от друга. А при атаке реагента В на атом водорода при углероде С3 (атака по Зайцеву) уходящая группа Х и заместитель R находятся в непосредственной близости друг другу. При этом могут возникнуть стерические затруднения.

Следовательно, при наличии объемных заместителей в субстрате предпочтительнее протекает элиминирование по Гофману.

В случае заряженной уходящей группы, например (CH₃)₃N⁺ (см. Табл.18), протоны Н(1) и Н(2) становятся более подвижными («кислыми») благодаря электроноакцепторному (– I -эффекту) триметиламмониевой группы:

Однако атом Н(2) является более подвижным, чем атом Н(1), так как дефицит электронной плотности на атоме углерода соседней СН-группы частично компенсируется донорным влиянием ближайшей метильной группы:

5. С увеличением основности реагента возрастает доля элиминирования по правилу Гофмана. Ведь с ростом основных свойств реагента переходное состояние механизма Е2 приобретает карбанионный характер. Предельный случай такого состояния – механизм Е1сВ:

Целочисленный (в механизме Е1сВ) или дробный (в карбанионном переходном состоянии) отрицательный заряд в меньшей степени дестабилизируется, когда вокруг него располагается меньшее число алкильных заместителей. При элиминировании по правилу Гофмана число алкильных групп около отрицательно заряженного атома углерода – меньше.

Подводя итог сказанному, можно сделать заключение:

- отщепление по правилу Зайцева характерно для механизма Е1 и для карб-катионного и центрального переходных состояний механизма Е2;

- отщепление по правилу Гофмана характерно для механизма E1cB, стерически затрудненных субстратов, заряженных уходящих групп и карбанионного переходного состояния механизма Е2.

[1] Гофман Август Вильгельм (1818-1892), немецкий химик-органик

[2] Зайцев Александр Михайлович (1841-1910), русский химик-органик, член-корреспондент Петербургской Академии наук (1885).