Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Застудневание (желатинирование) растворов ВМС. Факторы, влияющие на застудневание. Биологическая роль.

Студни – системы полимер-растворитель, характеризующиеся большими обратимыми деформациями при практически полном отсутствии вязкого течения.

Студень – гомогенная система, состоящая из ВМС и растворителя. При образовании студней между макромолекулами полимера возникают молекулярные силы сцепления, приводящие к образованию пространственного сетчатого каркаса, ячейки которого заполнены жидким раствором или растворителем. Студни в клетках – внешние слои цитоплазмы, а в организме – мозг, кожа, хрящи, глазное яблоко.

В отличие от студней, гели — это двухфазные гетерогенные системы, образованные из высокополимеров с жесткими макромолекулами или из лиофобных золей. Благодаря жесткости частиц и всего каркаса геля его объем при высушивании сокращается сравнительно немного. По мере удаления растворителя макромолекулы сближаются, но до известного предела из-за большой жесткости. Постепенно растворитель в ячейках заменяется воздухом, после чего остается пористая масса, которая пронизана тончайшими капиллярами и полостями, заполненными воздухом — твердая пена. После высушивания гели теряют способность вновь образовывать растворы, т.е. являются необратимыми системами. К гелям относятся различные пористые и ионообменные адсорбенты (силикагель), ультрафильтры, искусственные мембраны. Явление застудневания родственно коагуляции, и все факторы, обусловливающие коагуляцию, точно так же действуют и при застудневании. От обычной коагуляции он отличается тем, что здесь не образуется осадка частиц коллоида, а вся масса коллоида, связывая растворитель, переходит в своеобразное полужидкое состояние, приобретая при этом некоторые свойства твердых тел.

Существенное значение для застудневания или гелеобразования имеет природа вещества, как гидрофобных золей, так и растворов полимеров. При застудневании разделения на фазы не происходит, так как растворитель вместе с дисперсной фазой составляет одно целое – гель или студень.

Для каждого полимера существует точка гелеобразования, которая соответствует определенному пороговому значению концентрации раствора данного полимера, ниже которого раствор не переходит в гель. Так, для водного раствора агар-агара (полисахарид) при комнатной температу-ре она равна 1,2%, а для желатина (белок) – 0,5%. Большое влияние на процесс застудневания в водных растворах бел-ков имеет рН растворов. Чем ближе к ИЭТ ( изоэлектрическая точка (pI) — кислотность среды (pH), при которой определённая молекула или поверхность не несёт электрического заряда), тем легче идет структурообразование в растворе биополимера, так как в макромолекулах белков находятся противоположно заряженные группы, взаимодействующие с такими же группами других макромолекул. Это облегчает образование межмолекулярных связей.

Как и при коагуляции, различные электролиты по-разному влияют на процесс застудневания. Это влияние оценивают, измеряя время, прошедшее с момента прибавления электролита к раствору до его застудневания. Преимущественное влияние на застудневание имеют анионы, тогда как катионы независимо от заряда почти не влияют на этот процесс. Некоторые анионы задерживают застудневание, а другие ускоряют его. Действие анионов, замедляющих желатинирование, проявляется тем сильнее, чем выше их концентрация. Электролиты способствуют частичной дегидратации макромолекул, причем анионы более активны, чем катионы, они связывают воду лучше, чем полярные группы полимера. «Оголенные» участки полимера взаимодействуют между собой, что способствует образованию внутренней сетчатой структуры. Если на набухание электролиты влияют по «прямому» лиотропному ряду, то на застудневание – по «обратному». Повышение концентрации коллоидного раствора увеличивает количество столкновений частиц при броуновском движении, что способствует структурообразованию и ускоряет процесс застудневания. Для застудневания целиком всего раствора нужна весьма значительная концентрация коллоида, так как он должен удержать весь наличный растворитель. Существенное влияние на застудневание оказывает температура. Процесс застудневания не совершается мгновенно при достижении определенной температуры, требуется более или менее продолжительное время, необходимое для перегруппировки составных частей в вязкой системе. Это постепенное застудневание носит название созревания. Оно продолжается и после образования студня и выражается в приобретении им большей механической прочности. Многие гели и студни, например, желатин, агар-агар, гидрат окиси железа и др., под влиянием механических воздействий при перемешивании, встряхивании способны разжижаться, переходить в золи или растворы полимеров, а затем, при хранении в покое, опять застудневать. Подобное превращение может происходить несколько раз, оно протекает изотермически и называется тиксотропией. Полная изотермическая обратимость перехода геля в золь (студень раствор) – это то, что отличает тиксотропию от процессов застудневания и плавления, которые идут неизотермично, т.е. только при изменении температуры.

Таким образом, синерезис – необратимый процесс старения геля, сопровождаемый упорядочением структуры с сохранением первоначальной формы, сжатием сетки и выделением из нее растворителя.

11. Нарушение устойчивости растворов ВМС: высаливание, денатурация, коацервация. Значение явлений в биологии и медицине.

Устойчивость и разрушение лиофильных коллоидных растворов, к которым относятся растворы ВМС в соответствующих растворителях, обусловлена сильным взаимодействием дисперсной фазы с дисперсионной средой. Являясь термодинамически устойчивыми, такие системы не имеют склонности к самопроизвольному разрушению и не требуют специального стабилизатора.

Различие в устойчивости и механизме стабилизации лиофобных и лиофильных коллоидных растворов определяет и различный механизм их разрушения. Коагуляция лиофобных коллоидных растворов вызывает уменьшение дзета- или межфазного потенциалов при добавлении небольших количеств электролита. Для разрушения коллоидных растворов ПАВ и ВМС требуется достаточно большое количество электролита, поскольку он расходуется на связывание свободного растворителя, а затем на взаимодействие с сольватными оболочками мицелл, то есть со связанным растворителем.

Высаливание – обратимое разрушение лиофильной системы, выделение в осадок растворенного вещества, вызываемое добавкой к раствору больших количеств нейтральных солей. Высаливание наступает вследствие нарушения сольватной связи между макромолекулами ВМС и растворителем, т. е. вследствие десольватации частиц. Это приводит к постепенному понижению растворимости ВМС и в конечном итоге к выпадению его в осадок. Высаливающее действие электролита проявляется тем сильнее, чем больше степень сольватации его ионов, т. е. чем выше его способность десольватировать макромолекулы ВМС. Коагуляцию растворов ВМС вызывают оба иона прибавленного электролита. Высаливающим действием обладают не только соли, но также все вещества, способные взаимодействовать с растворителем и понижать растворимость ВМС. Концентрацию электролита, при которой наступает быстрое осаждение полимера, называют порогом высаливания ВМС. Между величиной водной оболочки белковых молекул и концентрацией солей существует прямая зависимость: чем меньше гидратная оболочка, тем меньше требуется солей. Способность ВМС «высаливаться» из растворителя возрастает с увеличением молярной массы полимера. Высаливание, как обратимое осаждение белков, предполагает выпадение белка в осадок под действием определенных веществ, после удаления которых он вновь возвращается в свое исходное (нативное) состояние. Для высаливания белков используют соли щелочных и щелочноземельных металлов (наиболее часто в практике используют сульфат натрия и аммония). Эти соли удаляют водную оболочку (вызывают обезвоживание) и снимают заряд с поверхности макромолекул.

Высаливанием белков обычно пользуются в клинической практике при анализе белков сыворотки крови и других биологических жидкостей, а также в препаративной энзимологии для предварительного осаждения и удаления балластных белков или выделения исследуемого фермента. На величину высаливания белков оказывают влияние не только природа и концентрация соли, но и рН среды и температура, а также ионная сила раствора. Чем ниже растворимость ВМС в данном растворителе, тем быстрее и полнее происходит высаливание. У одного и того же полимера растворимость зависит от длины макромолекул. Чем больше их длина и молекулярная масса, тем меньше растворимость и легче происходит высаливание частиц. Это свойство используют при анализе полидисперсных систем. Высаливание применяют во многих технологических процессах (в мыловарении, при выделении красок и канифоли, в производстве искусственных волокон).

Денатурация – разрушение уникальной нативной (природной) структуры молекулы белка под внешиним воздействием. При денатурации разрушаются все структуры белка, преимущественно его третичная структура, кроме первичной. Денатурация приводит к потере характерных для белка свойств (растворимость, электрофоретическая подвижность, биологическая активность). Денатурация белков происходит в желудке, где имеется сильно-кислая среда, и это способствует расщеплению белков протеолитическими ферментами. Отравление ионами тяжелых металлов основано на денатурации белков-ферментов. В тоже время, денатурация белков положена в основу лечения отравлений тяжелыми металлами, когда больной принимает молоко или сырые яйца для того, чтобы ионы металлов, денатурируя белки молока или яиц, адсорбировались на их поверхности и не действовали на белки слизистой оболочки желудка и кишечника, а также не всасывались в кровь. Денатурация происходит при кулинарной обработке пищи, что облегчает ее переваривание в ЖКТ.

В растворах с достаточно высокой концентрацией ВМС, особенно биополимеров, может происходить самопроизвольное расслоение на две несмешивающиеся фазы. Одна из них представляет собой концентрированный раствор полимера, называемый коацерватом, а другая – разбавленный раствор полимера. Это явление называется коацервацией.

Полиамфолиты – высокомолекулярные соединения, содержащие и кислотную, и основную группы (белки с группами –COO– и –NH и синтетические полимеры). Белки в их естественном состоянии называют нативными. По пространственной структуре макромолекул различают глобулярные и фибриллярные белки. Макромолекулы фибриллярных белков представляют собой полипептидные цепи, вытянутые вдоль одной оси. Фибриллярные белки обычно плохо растворимы в воде. В организме фибриллярные белки часто выполняют механические функции. Так, например, к фибриллярным белкам относятся коллаген, составляющий основу соединительной ткани животных и обеспечивающий ее прочность, а также миозин, входящий в состав мышц.

Глобулярные белки хорошо растворимы в воде или слабых растворах солей белки; форма молекул у них близка к шарообразной. Такое строение молекул обеспечивается спирализацией пептидной цепи и еѐ плотной упаковкой, обусловленной третичной структурой. Многие глобулярные белки обладают ферментативной активностью. Некоторые белки (актин) существуют как в глобулярной, так и в вытянутой, фибриллярной форме. В зависимости от состояния макромолекул ВМС в растворе, их при-оды, природы растворителя, растворы ВМС могут быть молекулярными, мицеллярными (коллоидными). Поэтому растворы ВМС обладают свойствами истинных растворов, коллоидных растворов, а также для них характерны некоторые специфические свойства.

Высокомолекулярные электролиты или полиэлектролиты содержат ионогенные группы, по которым могут проходить процессы электролитической диссоциации. Белковые молекулы, как продукты конденсации аминокислот, содержат основные группы –NH2 и кислотные –СООН. Та-кие соединения называются амфолитами, т.е. они способны диссоциировать и по кислотному, и по основному типу в зависимости от рH среды. В водном растворе аминокислоты и белки находятся преимущественно в виде биполярных ионов. В кислой среде, когда в результате избытка водородных ионов подавлена ионизация карбоксильных групп, молекула белка ведет себя как основание, приобретая положительный заряд и превращаясь в сопряженную кислоту. В щелочной среде, наоборот, подавлена ионизация аминогрупп, и молекула белка ведет себя как кислота, превращаясь в сопряженное основание.

Однако при определенной величине рH степень диссоциации амино- и карбоксильных групп приобретает одинаковое значение, и тогда макромолекулы белка становятся электронейтральными. Подобное состояние белковой молекулы называют изоэлектрическим (ИЭС). Значение рН, при котором наступает изоэлектрическое состояние белков, называют изоэлектрической точкой ( ИЭТ, pI). У разных белков изоэлектрическая точка соответствует различным значениям рН. ИЭТ может быть измерена с помощью электрофореза, поскольку в этой точке подвижность макромолекул становится равной нулю. Для определения ИЭТ могут быть использованы данные по набуханию полиамфолитов в растворах с различными значениями рН.

Кислотно-основные свойства белков определяются не только значением рН среды, но также их строением. Так, кислые белки в своем составе содержат больше дикарбоновых кислот, поэтому количество свободных карбоксильных групп преобладает над аминогруппами.

Если в воду добавить немного протонов водорода и создать слабо- кислую среду, то кислый белок перейдет в изоэлектрическое состояние (ИЭС). При дальнейшем подкислении в кислой среде подавляется диссоциация карбоксильных групп. В щелочной среде подавляется диссоциация аминогрупп. Таким образом, изоэлектрическая точка нейтральных белков находится в нейтральной среде, кислых – в слабокислой, основных – в слабощелочной. Все белки в кислой среде – катионы, обладающие кислотными свойствами, в щелочной – анионы, обладающие основными свойствами.

Коллоидная защита – повышение агрегативной устойчивости лиофобных золей при добавлении к ним достаточного количества высокомолекулярных соединений.

Механизм защитного действия заключается в том, что вокруг мицелл золя образуются адсорбционные оболочки из гибких макромолекул высокомолекулярных соединений. В водных золях дифильные молекулы высокомолекулярных соединений, адсорбируясь на поверхности коллоидных частиц, ориентируются таким образом, что их гидрофобные участки (углеводородные радикалы) обращены к частицам дисперсной фазы, а гидрофильные фрагменты (полярные и ионогенные группы) обращены наружу, к воде. Сольватные слои обеспечивают большое расклинивающее давление при сближении двух частиц и препятствуют их слипанию. При этом система лиофилизируется, мицеллы приобретают дополнительный фактор агрегативной устойчивости за счет собственных оболочек макромолекул.

Основные условия защитного действия: 1. Достаточно высокая растворимость ВМС в дисперсионной среде коллоидного раствора. 2. Способность к адсорбции молекул ВМС на коллоидных частицах. 3. Оптимальная концентрация ВМС для образования адсорбционного слоя из макромолекул, покрывающего всю поверхность мицелл.

Явление коллоидной защиты имеет большое физиологическое значение: многие гидрофобные коллоиды и частички в крови и биологических жидкостях защищены белками от коагуляции. Ослабление защитных функций белков крови приводит к отложению холестерина и нерастворимых солей кальция на стенках сосудов (атеросклероз и кальциноз) обусловливая возрастные изменения в тканях – этот процесс является одним из существенных факторов старения организма. Понижение защитных свойств белков и других гидрофильных соединений в крови может привести к выпадению солей мочевой кислоты (при подагре), образованию камней в почках, желчном пузыре, протоках пищеварительных желез и т.п. В фармацевтической промышленности защитные свойства ВМС широко используются для получения высокоустойчивых лекарственных препаратов, находящихся в коллоидном состоянии. Принцип коллоидной защиты используют при получении колларгола, золей серебра, золота. Частицы колларгола так хорошо защищены, что не коагулируют даже при высушивании. Добавление к лиофобным золям небольших количеств ВМС недостаточно для образования адсорбционного слоя на поверхности мицеллы и приводит к противоположному эффекту – уменьшению устойчивости золя.

Флокуляция – агрегирование частиц дисперсной фазы в лиофобных золях под действием небольших количеств высокомолекулярных соединений, имеющих гибкие макромолекулы и содержащих одинаковые функциональные группы на концах.

Флокуляция в жидких дисперсных системах (золях, суспензиях, эмульсиях, латексах) происходит под влиянием специально добавляемых веществ – флокулянтов, а также при тепловых, механических, электрических и других воздействиях. Эффективные флокулянты-это растворимые полимеры, особенно полиэлектролиты. Действие полимерных флокулянтов обычно объясняют адсорбцией нитевидных макромолекул, имеющих одинаковые функциональные группы на концах, одновременно на различных частицах. Возникающие при этом агрегаты образуют хлопья (флокулы), которые могут быть легко удалены отстаиванием или фильтрованием. Флокулянты широко используются при подготовке воды для технических и бытовых нужд, обогащении полезных ископаемых, в бумажном производстве, в сельском хозяйстве (для улучшения структуры почв), в процессах выделения ценных продуктов из производственных отходов, обезвреживания промышленных сточных вод. Флокуляция под действием органических веществ в природных водоѐмах – важный фактор их самоочищения.

Пептизация – процесс обратный коагуляции – превращение свежего осадка, образовавшегося при коагуляции, в коллоидный раствор под действием пептизаторов. Условия пептизации:

Ø структура частиц в коагулянте не изменена по сравнению с первоначальной, т.е. когда еще не произошло полного тесного объединения частиц, и они слабо связаны друг с другом;

Ø Опредленное, небольшое количество электролита (чтобы не вызвать повторную коагуляцию);

Ø Перемешивание, небольшое нагревание.

Существует несколько способов проведения пептизации:

1. Промывание осадка чистым растворителем, вымывание ионов-коагулянтов, восстановление структуры коллоидных частиц.

2. Добавление электролита-пептизатора, ионы которого адсорбируются на поверхности частиц осадка, при этом ионная атмосфера восстанавливается, заряд увеличивается.

Диссолюционная или химическая, состоит из двух этапов:

1. Взаимодействие добавляемого вещества с поверхностью коагулята (осадка) и образование ионов-пептизаторов.

2. Адсорбция ионов-пептизаторов на поверхности частиц осадка.

При этом способе пептизации важно добавлять очень маленькое количество реагента (первая стадия), иначе может раствориться весь осадок, и вместо коллоидного образуется истинный раствор. Процесс пептизации лежит в основе рассасывания тромбов в кровеносных сосудах под действием антикоагулянтов, свежеобразованных осадков в почках, желчном пузыре, атеросклеротических бляшей на стенках сосудов.