Читайте также:
|
К высокомолекулярным соединениям относят соединения с молекулярной массой порядка 104 – 106 и выше. При всех различиях растворы ВМС объединяет с коллоидными системами такой важный признак, как размер частиц. ВМС могут быть природного происхождения (белки, полисахариды, пектины, натуральный каучук) или получаются синтетически в процессах полимеризации и поликонденсации (полимеры). Важные свойства ВМС тесно связаны с их строением. Различают три основных типа структуры цепей: линейная, разветвленная, пространственная.
Линейные полимеры (натуральный каучук) построены из длинных цепей одномерных элементов.
Разветвленные полимеры имеют цепи с боковыми ответвлениями (крахмал).
Пространственные полимеры представляют собой трехмерную сетку, которая образуется при соединении отрезков цепей химическими связями (фенолформальдегидные смолы). Из пространственных полимеров в особую группу выделяют полимеры со сшитой структурой, цепи которых сшиты короткими мостиковыми химическими связями через атомы кислорода или серы (резина).
Специфические свойства полимеров обусловлены главным образом двумя особенностями: 1) существованием двух типов связей – химических и межмолекулярных, удерживающих макромолекулярные цепи друг около друга; 2) гибкостью цепей, связанной с внутренним вращением звеньев. От формы и строения макромолекул зависят их растворимость и свойства растворов ВМС. Макромолекулы фибриллярных белков представляют собой полипептидные цепи, вытянутые вдоль одной оси. Фибриллярные белки обычно плохо растворимы в воде. В организме фибриллярные белки часто выполняют механические функции. Так, например, к фибриллярным белкам относятся коллаген, составляющий основу соединительной ткани животных (сухожилие, кость, хрящ, дерма и т.п.) и обеспечивающий ее прочность, а также миозин, входящий в состав мышц.
Глобулярные белки хорошо растворимы в воде или слабых растворах солей белки; форма молекул у них близка к шарообразной. Такое строение молекул обеспечивается спирализацией пептидной цепи и её плотной упаковкой, обусловленной третичной структурой. Многие глобулярные белки обладают ферментативной активностью. В числе важных глобулярных белков – альбумины, глобулин, миоглобин, рибонуклеаза. Некоторые белки (например, актин – белок мышечных волокон) существуют как в глобулярной, так и в вытянутой, фибриллярной форме. В зависимости от состояния макромолекул ВМС в растворе, их природы, природы растворителя, растворы ВМС могут быть молекулярными, мицеллярными (коллоидными). Поэтому растворы ВМС обладают свойствами истинных растворов, коллоидных растворов, а также для них характерны некоторые специфические свойства. Свойства растворов ВМС, общие с истинными растворами: 1. Образование – самопроизвольное. 2.Термодинамическая устойчивость. 3. Обратимость. 4. Гомогенность. 5. Растворы ВМС могут быть и молекулярными и ионными. Природа заряда связана с наличием функциональных групп, рН среды. В отличие от процесса растворения низкомолекулярного вещества, при котором происходит в основном диффузия растворяемого вещества в растворитель, начальная стадия процесса растворения ВМС заключается в диффузии молекул растворителя в объем полимера. Проникновение молекул растворителя в объем полимера сопровождается процессом набухания. Растворение макромолекул обязательно проходит через стадию набухания, являющуюся характерной качественной особенностью веществ этого типа. При набухании молекулы растворителя проникают в твердый полимер и раздвигают макромолекулы. Последние, из-за своего большого размера, медленно диффундируют в раствор, что внешне проявляется в увеличении объема полимера. Набухание может быть неограниченным, когда конечным его результатом является переход полимера в раствор, и ограниченным, если набухание не доходит до растворения полимера. Неограниченное набухание – это набухание, заканчивающееся растворением, когда полимер сначала поглощает растворитель, а затем при той же температуре переходит в раствор, образуя однофазную гомогенную систему. Так набухают каучуки в углеводородах, биополимеры в воде. Ограниченно набухают полимеры, имеющие химические связи-мостики между молекулами, которые лишают полимер свойства текучести, не позволяют его молекулам оторваться друг от друга и перейти в раствор (каучук). Процесс набухания с точки зрения термодинамики характеризуется уменьшением энергии Гиббса G = H ─ TS < 0, и состоит из двух стадий. 1 стадия – энергетическая, характеризуется гидратацией полимера, G < 0 за счет уменьшения энтальпии (экзотермическая стадия). 2 стадия – энтропийная, характеризуется активным разрахлением сетки ВМС, увеличением объема полимера, поэтому энтропия возрастает, а энтальпия практически не меняется. Уменьшение энергии Гиббса G < 0 происходит за счет возрастания энтропии.
Процесс растворения можно условно разделить на несколько стадий. В первой стадии до начала растворения система состоит из компонентов: низкомолекулярной жидкости и полимера. Макромолекулы полимеров гибкие, и маленькие молекулы растворителя проникают в полимер, раздвигают звенья цепей полимера, разрыхляя его. Расстояния между молекулами в образце полимера становятся больше, что сопровождается увеличением его массы и объема. Вторая стадия растворения заключается в том, что по мере набухания объем полимера и расстояние между макромолекулами увеличивается настолько, что макромолекулы начинают отрываться друг от друга и переходить в слой низкомолекулярной жидкости. В третьей стадии растворения молекулы полимера равномерно распределяются по своему объему системы, образуя истинный гомогенный раствор. При набухании объем и масса полимера увеличиваются в результате поглощения низкомолекулярной жидкости. Количественной мерой набухания является степень набухания. Она зависит от природы полимера, то есть от жесткости его цепей, обусловленной межмолекулярными взаимодействиями между ними, и лиофильности его макромолекул (сродства к растворителю). Если создать препятствие увеличению объема набухающего тела, то развивается давление набухания, которое можно рассчитать по эмпирическому уравнению Позняка: Рнаб = K cn. Процесс набухания сопровождается значительным увеличением давления массы полимера, которое может достигать сотен мПа. Поскольку давление создается в результате односторонней диффузии растворителя в полимер, то оно аналогично осмотическому давлению.
Факторы, влияющие на процесс набухания: присутствие электролитов и значение рН среды. Влияние электролитов своеобразно прежде всего тем, что влияние оказывают в основном анионы, а катионы – лишь в незначительной степени. Причем одни анионы усиливают набухание, а другие ослабляют.
Набухание играет важную биологическую роль:
1. Набухание белков пищи при кулинарной обработке и в процессе пищеварения.
2. Набухание – один их элементов сокращения мышц.
3. Набухание наблюдается при образовании отеков, опухоли.
4. Употребление в пищу непроваренных бобовых может привести к их набуханию в ЖКТ и возникновению давления набухания на стенки кишечника.
5. Первой фазой прорастания зерен является их набухание.
6. Рост и развитие живых организмов.
Дата добавления: 2014-11-24; просмотров: 336 | Поможем написать вашу работу | Нарушение авторских прав |