Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Теория кристаллического поля

Теория кристаллического поля исходит из того, что природа лигандов и их расположение вокруг центрального иона (симметрия комплекса) уменьшают вырождение d -орбиталей и изменяют их энергию.

Рассмотрим это на примере комплексного иона октаэдрической симметрии [ML₆] ^{n +}, в котором центральный атом имеет электронную конфигурацию d ¹. Ион M ^{n +} расположен в центре октаэдра, сoвпадающем с началом прямоугольной системы координат, а лиганды – в вершинах октаэдра, через которые проходят оси координат (x, y, z).

Орбитали d_{x ²– y ²} и d_{z ²} совпадают с координатными осями, а остальные три (d_xy, d_xz, d_yz) проходят вдоль биссектриc соответствующих координатных углов (рис. 9.5). B отсутствии лигандов все пять орбиталей были энергетически равноценны. Но с появлением лигандов в вершинах октаэдра электрон, находясь на орбиталях d_{x ²– y ²} и d_{z ²}, испытывает сильное отталкивание от отрицательно заряженных лигандов или от отрицательного конца полярной молекулы. Другие три орбитали попадают в области с минимальными значениями отрицательного потенциала, поэтому вероятность нахождения электрона на орбиталях d_xy, d_xz, d_yz будет больше. Это соответствует тому, что под действием лигандов прежде энергетически равноценные d -орбитали разделились на две группы: орбитали d_{x ²– y ²} и d_{z ²}(d _{& gamma;} ) ^*), энергетически невыгодные для электрона, и орбитали d_xy, d_xz, d_yz (d _ε) ^*) с меньшей энергией. Схема расщепления d -орбиталей октаэдрическим (тетраэдрическим) окружением показана на рис. 9.5.

Разность между d _ε и d _γ-уровнями обозначается через Δ_окт (Δ_тетр) и называется параметром расщепления ^*).

^*) В научной литературе орбитали обычно d _γ и d _ε обозначают e_g и t _{2 g} , а параметр расщепления 10 Dq.

Рисунок 9.5 Диаграмма расщепления d -орбиталей в поле лигандов

Из рис. 9.5 следует, что заселение любой d _ε-орбитали одним электроном приводит к уменьшению на 0,4Δ_окт энергии октаэдрического комплекса, т. е. стабилизирует его по сравнению со свободным (сферически симметричным) ионом, а заселение электроном любой из d _γ-орбиталей этот комплекс дестабилизирует на 0,6Δ_окт. В тетраэдрическом поле порядок расщепления d -орбиталей будет обратным, а потому энергия стабилизации на один электрон будет 0,6 Δ_тетр, а дестабилизации – 0,4 Δ_тетр.

Величина понижения энергии координационного соединения в результате перераспределения d -электронов по d _ε- и d _γ-орбиталям называется энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Эта энергия зависит от числа электронов на d _ε- и d _γ-орбиталях и вычисляется по формулам:

• ЭСКП_окт = (0,4 n – 0,6 m) Δ_окт,
• ЭСКП_тетр = (0,6 n – 0,4 m) Δ_тетр,

где n – число электронов на нижнем подуровне, m – число электронов на верхнем подуровне.

Параметр расщепления в октаэдрическом поле больше, чем в тетраэдрическом, содержащем те же лиганды, и равен Δ_окт = 9/4 Δ_тетр

Параметр расщепления Δ зависит от размеров центрального иона, его заряда, электронной конфигурации и от природы лиганда (табл. 9.1). Экспериментально его определяют по спектрам поглощения комплексных соединений. Возбуждение электрона с нижнего уровня на верхний сопровождается поглощением энергии и появлением в спектре полосы, максимум которой соответствует энергии расщепления Δ. Значение Δ обычно выражают в волновых числах ν = 1/λ см^{–1 *)}. Большинство значений Δ лежит в пределах от 10000 до 30000 см^–1.

^*) 1 см^–1 соответствует энергии E = h ν c = 6,26·10^–34·3·10¹⁰·1 = 2,0·10^–23 Дж = 11,96 Дж·моль^–1 = 1,25·10^–4 эВ.

В ряду 3 d -, 4 d -, 5 d -элементов при прочих равных условиях Δ увеличивается от периода к периоду на 30–35 %. Например, для
[Co(NH₃)₆]³⁺ Δ = 23000 см^–1, для [Rh(NH₃)₆]³⁺ Δ = 34000 см^–1, для [Ir(NH₃)₆]³⁺ Δ = 41000 см^–1.

Величина Δ возрастает при переходе от комплексов двухрядных ионов 3 d -элементов к трехрядным. Так для [Fe(H₂O)₆]²⁺ и [Fe(H₂O)₆]³⁺ значения Δ равны соответственно 10400 см^–1 и 13700 см^–1.

Из спектроскопических измерений была найдена последовательность расположения лигандов по возрастанию их влияния на величину расщепления Δ, называемая спектрохимическим рядом:

Лиганды слабого поля Лиганды средней силы Лиганды сильного поля I–, Br–, Cl–, OH–, F– H2O, NCS–, CH3COO–, NH3

Таблица 9.1 Спектрохимический ряд лигандов

В октаэдрических комплексах, образуемых ионами с электронными конфигурациями d ⁴, d ⁵, d ⁶, d ⁷, возможно различное размещение электронов – либо высоко-, либо низкоспиновое в зависимости от параметра расщепления Δ и энергии спаривания P. Последняя определяется как разность энергий межэлектронного взаимодействия низкоспиновой (НС) и высокоспиновой (ВС) конфигураций, деленная на число спаривающихся электронов. Очевидно, что низкоспиновое состояние реализуется тогда, когда P < Δ, а высокоспиновое – когда P > Δ.

Электронная конфигурация координ. иона Ион-комплексообразователь P,см–1 Лиганды Δ, см–1 Электр. конфигурация октаэдр. иона Спиновое состояние d 4 Cr2+   H2O   BC Mn3+   H2O   BC d 5 Mn2+   H2O   BC Fe3+   H2O   BC d 6 Fe2+   H2O   BC   CN–   HC Co3+   F–   BC   NH3   HC d 7 Co2+   H2O   BC

Таблица 9.2

В рамках ТКП высокоспиновый комплекс с электронной конфигурацией будет менее устойчив (ЭСКП = 0,4Δ), чем низкоспиновый (электронная конфигурация ЭСКП = 2,4 ).

Распределение электронов между нижним (d _γ) и верхним (d _ε) уровнями в тетраэдрических комплексах также зависит от соотношения Δ и P, но поскольку Δ_тетр < Δ_окт, тетраэдрические комплексы обычно остаются высокоспиновыми.

В отличие от метода валентных связей, ТКП, основываясь на электронной конфигурации центрального атома, положении лигандов в спектрохимическом ряду и симметрии комплекса, позволяет не только объяснять, но и предсказывать магнитные и спектроскопические свойства комплексов.

С физической точки зрения ТКП является весьма приближенной, поскольку учитывает только электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигандами. ТКП не дает объяснения устойчивости комплексов с электронными конфигурациями центрального атома d ⁰ и d ¹⁰, однако существование подобных комплексов легко объяснимо с позиций метода молекулярных орбиталей.